水熱合成法制取焦綠石型氧化鎢機理

國外研究者總結了鎢氧陰離子的拉曼光譜數據，通過研究鎢酸鈉溶液酸化過程的PH變化和拉曼光譜變化，較簡略地概括了H₂W₂O₇的水熱合成機理。他們認為鎢酸鈉溶液酸化過程中，W元素主要存在於WO₄^2-、W₂O₇^2-和HWO₄^-離子中，在酸化度較高的情況下，主要發生如下反應:

WO₄^2--+H⁺=HWO₄^-(PH≥7)(1)

2HWO₄^-=W₂O₇^2-+H₂O(2)

W₂O₇^2-+2H⁺+H₂O=2H₂WO₄(3)

其中H₂WO₄在4<PH<7的環境中不穩定存在，因為當向鎢酸鈉溶液中滴加濃度較高的硫酸時，會造成局部酸度過高而使W₂O₇^2--的質子化過程十分短暫，直接生產鎢酸沉澱。而擴散過程又使H⁺的濃度迅速降低，易促進式(3)逆反應的進行，造成H₂WO₄的大量減少。

鎢酸鈉溶液的PH從7降至4是一個很快的過程，在操作過程中如果不注意控制滴酸速度，會使溶液PH迅速跨越該區間而快速生成鎢酸沉澱。只有當控制溶液PH不太低、且鎢酸鹽濃度很低時，才會抑制式(3)的進行而使W₂O₇^2-較穩定存在。在這種條件下提供少量的H⁺，W₂O₇^2-會按照另外一種方式進行質子化過程，最終生成焦綠石型氧化鎢。

該機理指出控制溶液PH在製備焦綠石型氧化鎢的過程中起關鍵作用，但仍然存在缺陷:一是主要反應式中所使用的離子並不能通過拉曼光譜技術得以確認，部分離子只是可能存在而不是確定存在。二是機理建立過程所規定的離子存在狀態過於簡單，鎢酸鈉溶液酸化過程中生成的W₇O₂₄^6-(仲鎢酸鹽A)、H₂W₁₂O₄₂^10-(仲鎢酸鹽B)等已被確認存在的離子並未被納入機理之中。三是滴定過程中所使用的硫酸濃度過高，無法精確測定各離子的PH生存區間，對實際製備H₂W₂O₇的過程指導意義不大。因此，水熱法制備焦綠石型氧化鎢的機理還有待進一步完善。

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