環氧樹脂負載磷鎢酸催化檸檬酸三丁酯

檸檬酸三丁酯(TBC)作為有機酯類精細化學品具有相容性好、增塑效率高、無毒、 揮發性小等優點，應用廣泛。傳統工業催化合成檸檬酸三丁酯，主要用濃硫酸作為催化劑，硫酸特點是轉化率高，缺點是由於副產品較多，如烯、醚、硫酸酯等，給分離造成較大困難。並且對設備腐蝕和環境污染嚴重，而且難以回收利用。

鑒於濃硫酸催化的缺陷，國內外學者先後採用過強酸性陽離子交換樹脂、雜多酸、無機鹽、固體超強酸等作催化劑來製備檸檬酸三丁酯。各類方法綜合對比，化學家們認為，採用Keggin架構的雜多酸鹽是絕佳的催化方案。例如：Keggin結構的磷鎢酸是由雜原子P和配位原子W以一定的結構通過氧原子配位元橋聯組成的含氧多元酸，兼有酸催化和氧化催化的作用，是強度均勻的質子酸，具有很高的催化活性。

但是在實踐中，學者們也發現，磷鎢酸易溶於極性溶劑，在極性反應體系中難以作為固體酸催化劑使用。為了克服上述缺陷，通常需要將其負載於合適的載體上，製成負載型催化劑，以增大其比表面積。常用的載體為二氧化矽、矽膠、活性炭和環氧樹脂等，本文主要介紹環氧樹脂負載磷鎢酸催化劑。

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物。由於分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物，固化後的環氧樹脂體系具有優良的力學性能和化學穩定性，表現出突出的耐鹼性、耐酸性和耐溶劑性。

磷鎢酸負載量為5％的催化劑製備：稱取0.5g磷鎢酸(分析純)溶於1.5ml蒸餾水中，攪拌使其充分溶解，稱取10g研磨過的環氧樹脂604粉末(25-30目)置於100ml燒杯中，將 磷鎢酸水溶液轉移至燒杯中使其恰好浸沒環氧樹脂粉末，常溫(25℃)下磁力攪拌3h，使其混合均勻，然後將所得混合物置於室溫(25℃)下，靜置8h使水分自然蒸幹，再於80℃下烘箱 中乾燥過夜(12小時)，得到磷鎢酸負載量為5％(PW12與載體的品質比)的負載型催化劑。

將製備的負載型磷鎢酸催化劑可作為製備檸檬酸三丁酯的催化劑，在裝有分水器、電動攪拌器及溫度計的 100ml三口燒瓶中，檸檬酸、正丁醇按摩爾比1:3反應，按摩爾比1:5投料，過量的正丁醇為帶水劑，稱量檸檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml加入燒瓶中，低溫加熱攪拌，待檸檬酸完全溶解時加入2.02g催化劑，加入量為2.5％， 然後升溫至120℃，恒溫回流3h，反應過程生成的水及時通過分水器及時分出，反應結束後 5％碳酸鈉溶液中和，然後減壓蒸餾，除去多餘的正丁醇和水，得淡黃色透明的產品檸檬酸三丁酯。檸檬酸的轉化率可達95.26％，檸檬酸三丁酯的的選擇性為 93.43％。

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