鎢的知識

仲鎢酸銨製備鎢粉--一步還原法 1/3

發佈於：2016年1月04日

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1.基本介紹

鎢是重要的稀有金屬，高熔點（3380℃）、高密度、高硬度、低熱膨脹係數，以及優異的抗腐蝕性能和高溫高強度，使其成為多種功能材料和結構材料的主要原料，在工業上具有廣泛的應用。仲鎢酸銨（APT）是製備鎢製品的重要原材料，目前工業常用的方法是先將APT在弱還原氣氛下煆燒成黃鎢或者藍鎢，然後再進行氫還原生產鎢粉。這種方法製備的鎢粉為非常規則的多晶形，粉末粒度大多控制在2~5μm之間，成為軍工和民用等領域製備鎢合金和碳化鎢（WC）的主要原料。但是這種工藝過程較長，容易帶入雜質，生產成本相對較高。本文提出一種能生產出滿足目前高品質鎢粉的需求，同時能縮短流程、降低成本的新工藝方法--一步還原法。

2.製備鎢粉的基本原理

正常情況下，三氧化鎢（WO₃）的氫還原反應為：

WO₃(s)+3H₂(g)=W(s)+3H₂O(g)

整個還原過程與溫度有關，當溫度高於885K（611℃左右）時，反應分4個還原階段，即WO₃→WO_2.9→WO_2.72→WO₂→W；當溫度低於885K（611℃左右）時，反應分三個還原階段，即WO₃→WO_2.9→WO₂→W。氫氣還原為吸熱反應，因此，升高溫度有利於還原反應的進行。在高溫、有水蒸氣的環境下，WOx、W會反應生成具有更高蒸汽壓的WO₂(OH)₂，反應方程式如下：

WO_x(s)+(4-x)H₂O(g)=WO₂(OH)₂(g)+(3-x)H₂(g)

W(s)+4H₂O(g)=WO₂(OH)(g)+3H₂(g)

鎢氧化鎢與水蒸氣的反應對鎢粉粒度有很大的影響。伴隨操作條件的不同，在煆燒和還原APT製備鎢粉的反應過程中，鎢粉的粒度會產生明顯變化。

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鎢礦物的種類

分類：鎢的知識

發佈於：2016年1月04日

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在成礦過程中鎢絕大多數形成氧化物，即鎢酸鹽類，很少形成硫化物，沒有自然鎢。目前在地殼中僅發現有20餘種鎢礦物和含鎢礦物。

黑鎢礦族：鎢錳礦、鎢鐵礦、鎢錳鐵礦；

白鎢礦族：白鎢礦（鎢酸鈣礦）、鉬白鎢礦、銅白鎢礦；

鎢華類礦物：鎢華、水鎢華、高鐵鎢華、釔鎢華、銅鎢華、水鎢鋁礦；

不常見的鎢礦物有：鎢鉛礦、斜鎢鉛礦、鎢鋅礦、鎢鉍礦、銻鎢燒綠石、鈦釔釷礦（含鎢）及硫鎢礦等。

最有工業價值的主要為黑鎢礦（鎢錳鐵礦）和白鎢礦（鎢酸鈣礦）見下表。

礦物	鎢錳礦	鎢錳鐵礦	鎢鐵礦	白鎢礦
分子式	MnWO4	(FeMn)WO4	FeWO4	CaWO4
含WO3 %	76.5	76.6	76.3	80.6
晶系	單斜	單斜	單斜	正方
解理	沿斜軸面	沿斜軸面	沿斜軸面	平行錐面
莫氏硬度	5-5.5	5-5.5	4-4.5	4.5-5
密度	7.2-7.5	7.1-7.5	6.8	5.9-6.2
磁性	弱磁性	弱磁性	弱磁性	非磁性

黑鎢礦形成晶體結構相同的鎢酸鐵和鎢酸錳過度礦物，其中錳鐵兩元素可無限制地互相取代。當其中錳比較多時（高於17.6%），便形成鎢錳礦；含錳較少時（低於5.9%），便形成了鎢鐵礦；含錳介於二者之間時，便形成了鎢錳鐵礦。這三種黑鎢礦中，WO3的含量均達70%以上。

黑鎢礦的顏色有暗灰色、淡紅褐色、淡褐黑色、灰褐色及鐵褐色等顏色，具半金屬光澤、金屬光澤及樹脂光澤。它為單斜晶系，性脆，具參差狀斷口。黑鎢礦通常為葉片狀、彎曲片狀、粒狀和緻密裝，也有的呈厚板狀、尖柱狀等形式分佈，常與白色石英一起以脈狀的形式填充在花崗岩及其附近法岩石裂縫中。

白鎢礦為鈣的鎢酸鹽，其中含80.6%WO3和19.4%CaO。

白鎢礦的顏色主要為灰白色，此外還有黃褐色和棕色等，油脂光澤，屬正方晶系，一般形成雙錐狀的假八面體或板狀晶體，晶面有時可見斜條紋，其中插生雙晶者較為常見。有的晶體呈皮殼狀、腎狀、粒狀和緻密塊狀。性脆，貝殼狀或參差狀斷口。受紫外燈照射時，白鎢礦可發出美麗的淺藍色螢光。

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鎢酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的協同緩蝕作用

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發佈於：2015年12月31日

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十二烷基苯磺酸鈉，也叫做四聚丙烯基苯磺酸鈉，英文名是sodium dodecyl benzene sulfonate，簡稱SDBS，為白色或淡黃色粉狀或片狀固體。難揮發，易溶于水，溶于水而成半透明溶液。對堿，稀酸，硬水化學性質穩定，微毒。主要用作陰離子型表面活性劑。

緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在於環境(介質)中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。一般來說，緩蝕劑是指那些用在金屬表面起防護作用的物質，加入微量或少量這類化學物質可使金屬材料在該介質中的腐蝕速度明顯降低直至為零。同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。

近年來，隨著人類環保意識的增強，緩蝕劑的開發與應用越來越重視環境保護的要求，而傳統緩蝕劑往往對環境有一定危害。鎢酸鹽由於其毒性低，對環境、人體和作物沒有危害，也不引起微生物滋生，屬環境友好型緩蝕劑，已引起人們的廣泛興趣。由於單一鎢酸鹽的緩蝕效率不是很高，而且用量較大，所以費用較高。因此鎢酸鈉和其它緩蝕劑的複配及其協同緩蝕作用研究就受到人們的關注。鑄鐵在3 .5%的NaCI溶液（如海水）巾腐蝕是較嚴重的，但是通過浸泡法、失重法和極化曲線法的鎢酸納和十二烷基苯磺酸鈉的複配緩蝕劑對鑄鐵在3.5%的NaCl溶液的緩蝕效果優良。

通過這些方法可得出結論：

1. 在3.5%的NaCl溶液中，單獨添加鎢酸鈉緩蝕劑時，其品質分數為0.5%時對鑄鐵的緩蝕效果最好，緩蝕率達82.5%；單獨添加十二烷基苯磺酸鈉時，其品質分數為0.9%時對鑄鐵的緩蝕效果最好，緩蝕率達到67.5%。

2. 由品質分數為0.2%的鎢酸鈉和品質分數為0.1%的十二烷基苯磺酸鈉組成的複合緩蝕劑對鑄鐵的緩蝕效果最好，緩蝕率達到91.3%，表現出優良的協同緩蝕作用，同時使鎢酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的用量減少，緩蝕劑的總濃度明顯降低。

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鎢酸鈉催化環己酮清潔合成己二酸

分類：鎢的知識

發佈於：2015年12月31日

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環己酮，有機化合物，為羰基碳原子包括在六元環內的飽和環酮。無色透明液體，帶有泥土氣息，含有痕跡量的酚時，則帶有薄荷味。不純物為淺黃色，隨著存放時間生成雜質而顯色，呈水白色到灰黃色，具有強烈的刺鼻臭味。與空氣混合爆炸極與開鏈飽和酮相同。環己酮在工業上主要用作有機合成原料和溶劑，例如它可溶解硝酸纖維素、塗料、油漆等。

己二酸又稱肥酸，是一種重要的有機二元酸，能夠發生成鹽反應、酯化反應、醯胺化反應等，並能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。己二酸是工業上具有重要意義的二元羧酸，在化工生產、有機合成工業、醫藥、潤滑劑製造等方面都有重要作用，產量居所有二元羧酸中的第二位。

己二酸

己二酸主要的生產方法為環己醇和環己酮的混合物為原料的硝酸氧化法或環己烷的兩步氧化法，收率和選擇性都較高，但設備腐蝕嚴重。因此，通過改進生產流程，研製新型催化體系，提高反應的選擇性，開發原子經濟性反應，採用無毒無害的原料在無毒無害的反應條件下生產己二酸是當今相關部門的科研工作者努力的方向。與傳統的氧化劑比較雙氧水是一種綠色的氧化劑和清潔的氧化劑。

這裏介紹的鎢酸鈉催化環己酮清潔合成己二酸的實驗方法為：以w( H₂O₂) =30%的雙氧水為氧化劑，鎢酸鈉為催化劑，在各種配體存在的條件下清潔催化氧化環己酮合成己二酸。實驗初期原位合成過氧鎢酸鹽-有機配位絡合催化劑。反應無需有機溶劑，反應結束後通過簡單的相分離即可得到產物，同時反應條件溫和，容易操作，不產生有毒有害副產物。

通過此方法，可得以下結論：以鎢酸鈉為催化劑，各種酸性試劑為配體，溫和條件下原位合成的過氧鎢酸鹽配位絡合物催化氧化環己酮合成己二酸的反應取得了較好的催化氧化效果，其氧化條件溫和，反應容易控制，整個反應清潔無污染符合當前綠色合成的要求。

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鎢酸鈉製備焦綠石型氧化鎢

分類：鎢的知識

發佈於：2015年12月31日

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焦綠石型氧化鎢的化學式為：(H₂W₂O₇)，它在光電化學、功能材料和傳感等領域展示出良好的應用前景，此外，它還可作為中間產品用於工業化生產W03。焦綠石型氧化鎢的合成方法有多種，主要有兩種：第一種以奧利維里斯(Aurivillius)型化合物為前驅體，通過酸處理得到焦綠石型氧化鎢。第二種方法是水熱合成法，也就是將鎢酸鈉溶液酸化至一定pH範圍後，水熱反應一定時間即得。水熱法製備焦綠石型氧化鎢具有其他方法不可比擬的優勢，但水熱法存在成本高、反應時間長、產品品質差等缺點。因此，如何強化它的製備過程實現低成本製備優質產品成為該法迫切需要解決的問題。

這裏介紹通過採用XRD、TGA-DSC、IR和SEM手段對實驗產品進行測試表徵，用化學分析法確定了焦綠石型氧化鎢產品中Na元素的含量，運用離子置換法脫除了產品中大部分的Na元素。研究結果表明:

1. 晶種分解和溶析結晶法均不適合生產焦綠石型氧化鎢，但溶析結晶法為製備Na₂WO₄和焦綠石型氧化鎢提供了新思路。

2. 水熱法製備焦綠石型氧化鎢的過程中，當C(Na₂WO₄)=150g/L, T= 126℃，t=11h時，添加草酸65g/L，反應率達到最大值91%；添加劑C能提高反應率，焦綠石型氧化鎢晶種則可以加快反應速率。焦綠石型氧化鎢析出的直接前驅體可能是W₇O₂₄^6-離子，而溶液中少量的Fe²⁺離子會使析出機理發生轉變。

3. 焦綠石型氧化鎢:產品在30-450℃內連續失水，溫度低於340℃時仍然保持焦綠石型結構穩定。SEM 照片表明產品具有立方晶型特徵，而表面活性劑能改變產品形貌。

4. Na元素為產品中不可避免的雜質，其含量在3.3 --4.9%之間，離子置換法能將Na含量降低到0.3%左右。

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