钨业新闻

硬质合金回收利用工艺Ⅳ

发布于 2013年7月03日

四、硬质合金电容法

上个世纪80年代初期。国内贸易部物资再生利用研究所曾推出了选择性电化学溶解法(简称电溶法)并先后在山东临朐、河北清河等地进行了技术推广应用取得了良好的经济效益和社会效益。硬质合金电容法的推广对于硬质合金回收利用起到了巨大的作用，先后已有许多硬质合金回收并再制合金产品企业以这一工艺为循环起点，形成了废旧硬质合金回收——合金解体处理过程——钴粉和碳化物重新配料——再制硬质合金的完整过程。对于一些含钴量较低的硬质合金则采用高温处理或预先破碎以及旋转鼓型阳极的办法，选择性电溶法的应用范围进一步拓宽了。

选择性电溶法的基本原理
废旧硬质合金电溶法是以废旧合金作为阳极，置于电介质－盐酸洽液中．在一定的选择极间电压下，通入直流电，废旧硬质合金碎料在直流电场的作用下，其中的粘结相金属钴在阳极上氧化成为二价阳离子进入溶液与氮离子结合生成氮化钴溶液，合金中的碳化钨逐步从合金主体中脱离下来以固体颗粒或片状物形式留存于阳极槽或沉入电介液底部。通过回收电介质中的钴和固相中的碳化钨，进行硬质合金的再制。这一方法为何称之为选择性电溶法而不命名为电解法，其原理在于：电解过程是将阳极上的金属阳离子迁移到阴极，在阴极上得到电子发生还原反应，成为金属单质沉积下来。而在电解过程中，通常不希望主体金属以外的其他金属在阴极上析出；而选择性电溶法则希望主体金属留存于电介质中，其他的杂质金属如铁、铜、镍、氢等在阴极上析出，这样就使钴溶液得到了净化。选择性电溶的工艺特色也正在于此。工艺过程对电介质的盐酸浓度、电流密度、槽电压、端电压、溶液温度、电介质流动状态都有严格的要求。如果控制不当，则在阳极上将有氯和氧析出，将会使碳化钨的剥落，而且将使电流效率大大降低，在阳极上产生钝化现象。为此，许多采用电溶法的厂家大都以较大的电流密度来避免阳极钝化。在实践中有些厂家还发现，适当提高电介质的温度有助于单位电流密度的增加，从而提高电流效率。

由于硬质合金在电溶的过程中表面会产生一定厚度的碳化钨，这些已经失去了粘结相的碳化钨还不能很快地从合金主体上剥落，给新鲜表面的暴露造成了很大的障碍。此外，阳极溶解的过程中，在一定的时间内和一定的电溶状态下，电极电位越正，钴溶解的速率越大，但经过一段时间以后，电极电位升到一定的数值以后，钴的溶解速度大大降低，阳极电流密度超过了某一临界值便出现了电极电位的突跃，这种现象就是阳极钝化。这种现象所产生的氧化膜阻止了电解过程的正常进行。此外，阳极的钝化现象的消除还有赖于外来机械力的作用。为此，许多厂家设计了动态电溶的装置。常用的有旋转鼓型阳极，在阳极不断地旋转中，疏松的碳化钨在不停的运动冲击下剥落并被撞击形成细碎的颗粒掉入溶液中，新鲜表面暴露出来，旋转撞击的摩擦破坏了合金表面的氧化膜，从而大大加快了废料的电溶过程。图3是转鼓型电解装置的示意图。

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硬质合金回收利用工艺Ⅲ

分类：钨业知识

发布于 2013年7月03日

三、锌熔法回收硬质合金

锌熔法的基本原理
锌熔法回收硬质合金的机理是基于锌与硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌—钴固溶体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架。由于锌不会与各种难熔合金金属的碳化物发生化学反应，再利用在一定的温度下锌的蒸气压远远大于钴的蒸气压，使锌燕发出来予以回收再利用。因此，锌熔法获得的碳化物粉末较好地保持了原有特性。经过锌熔过程后，钴或镍被萃取到锌熔体中，蒸馏锌以后，钴和碳化物保留，锌回收后继续用于再生过程。

锌熔法工艺流程
废旧硬质合金与锌块按照1:1～2的比例共同装入烧结熔融坩埚中抽真空，送电升温至900～1,000 ℃ ，保温一定的时间后进行真空提取锌，冷却后将海绵状的钴粉和碳化钨团块卸出，经过球磨、破碎、调整合金成分，重新制作硬质合金。其工艺流程如图1。

锌熔法的的主要特点
锌熔法是上个世纪50年代由英国人发明的，其后，美国对这一工艺进行了改进和设备上的完善，70年代以后在许多国家得到了普及，在我国，许多回收硬质合金的厂家都掌握了这种方法。其主要优点在于这种方法工艺简单、流程短、设备简单、投资小，成本低，特别适合于处理含钴量低于10%的废硬质合金，适用于小型企业利用废旧硬质合金再制硬质合金。但这种工艺也存在一些不利的方面：混合料中残留的锌含量较高是值得注意的一个问题；由于近年来为节省钴的用量，新型硬质合金中多为碳化钛—碳化钨—钴系列的合金，如果废料不能分选清楚的话，将使回收的混合料中含有一定的钛，从而局限了再生利用的产品选择，钛的增加使合金的脆性增加，对产品的寿命有一定影响；另外，在整个工艺过程中电耗较大，每吨硬质合金耗电高的约120,00kWh 低的也在6,000kWh以上；此外，在锌熔过程和收锌的过程中，设备是否合理是对锌的回收效率有影响，再一个是环境保护问题，锌的逸出会对操作者有一定的影响。

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硬质合金回收利用工艺Ⅱ

分类：钨业知识

发布于 2013年7月03日

二、硬质合金破碎法

对于一些含钴量不高的硬质合金来说由于硬度相对较低，可以用手工或机械的办法将硬质合金破碎到一定细度后装入湿磨机中研磨一段时间，达到一定的粒度用于再制硬质合金。这种方法工艺简单、流程短、能耗低、不污染环境，但往往在硬质合金手工破碎时，会由于工具的金属材料碎屑带入破碎料中产生污染，此外，由于含钴量较高的硬质合金不易破碎，机械破碎法受到很大限制；成分复杂的硬质合金混合料用此法也很难保证再生产品的质量。破碎法的工艺过程是：人工破碎，将其破碎成粉末状(约200目)或使用大块度硬质合金为撞击球的球磨机破碎，然后在八角球磨机内加入酒精湿磨，然后进入硬质合金再制过程。有的企业采用急冷法进行破碎：先将废旧硬质合金在马弗炉内加热到800℃以上立即放入水中急冷，致使硬质合金发生崩裂，然后进入机械破碎过程。这种方法在上个世纪90年代曾在河北省清河等地得到普及，全县共有几十家大小不等的再生利用厂用此法回收并再制硬质合金，再制硬质合金年产量逾千吨，总产值3亿元以上，成为当地的支柱产业之一。目前，破碎法仍有一定的发展空间，采用比较先进清洁的破碎设备或采用高效并不破坏硬质合金微观结构的方法处理硬质合金，破碎法仍需要改进。

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硬质合金回收利用工艺Ⅰ

分类：钨业知识

发布于 2013年7月03日

自从硬质合金问世以来，硬质合金回收利用问题就一直为业内人士所关注。由于硬质合金是以碳化钨和稀有金属钴为主要原料，其经济价值和制造成本比较高，钨钴的回收是一项极有价值的回收领域。从上个世纪的五十年代，一些回收利用工艺就已开发出来并应用到实际生产过程中。最早的硬质合金回收利用工艺能耗高、设备比较复杂，而且对环境的影响较大。硬质合金硬度非常大而且致密度较高，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，因此在如何回收硬质合金上费了不少的周折。根据我们所掌握的情况，目前已有的回收利用工艺主要有以下几大类。

一、高温处理法
硬质合金是在一定的温度下经过保护性气体进行烧结制成的。如果在高出烧结温度下而置于保护性气氛对合金进行加热，硬质合金的体积将发生膨胀，作为粘结金属的钴等将液化沸腾，合金的体积就将变得疏松而多孔坚硬的合金就变得极易破碎加工，经过破碎和研磨，就可以得到与原来的硬质合金相同的碳化钨和粘结金属混合物。高温处理法的原理就在于利用特制的高温炉，在远大于硬质合金的烧结温度(1800℃)使站结金属从合金结构得以解体。这种工艺处理得到的硬质合金再生原料由于得到了高温处理，原先所含的微量其他金属和非金属杂质以及有害气体被清除出去．碳化钨晶粒明显长粗长大，晶内缺陷减少，合金结构和性能也得到了提高，因此具有较好的力学性能和较长的使用寿命。这种再生混合料适合于再制晶粒较粗、含钴量较高的硬质合金。对于晶粒较细、含钴量低的硬质合金种类不仅在高温处理时的温度要提高，以便于使硬质合金废料有足够的应力产生膨胀疏松现象，而且在制取中细晶粒的硬质合金时，相应要改变混合料的制备和烧结工艺。高温处理法具有工艺流程短，设备配套简单，回收的硬质合金混合料比较清洁，对环境的污染程度小、回收率较高的特点，但这一工艺能耗较高，在高温过程中有一部分钴会流失等，最大的问题是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工业发达国家如日本、瑞典的一些厂家仍使用该法处理废旧硬质合金。

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X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料及其制备方法

分类：钨专利技术

发布于 2013年7月02日

本发明提供一种X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料及其制备方法，属于闪烁发光材料领域。其特征在于：

所述的闪烁发光材料为三价稀土离子（Ｅｕ３＋）激活的稀土钨酸盐，化学组成式为：

ＲＥ２（１－ｘ）Ｅｕ2ｘＷＯ6，其中ＲＥ至少为Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ中一种稀土离子，ｘ为激活剂Ｅｕ３＋的含量，含量为０．０５＜ｘ＜０．３。

步骤如下：

采用固相合成方法制备：在Ｘ射线激发下，发光强度约为无机闪烁体Ｌｕ］Ｏ３∶Ｅｕ３＋的１．１４倍，发光为６１０ｎｍ左右的红色光，与ＣＣＤ探测器的光谱敏感度匹配良好，可用于正电子发射层析摄影术（ＰＥＴ）、Ｘ射线计算机断层扫描（ＣＴ）以及Ｘ射线荧光增感屏等医学领域和其他高能射线探测的静态成像技术领域。

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掺杂镨的钨酸盐发光材料及其用途

分类：钨专利技术

发布于 2013年7月02日

本发明介绍一类掺杂镨的钨酸盐发光材料及其用途，涉及发光、显示和闪烁材料领域。其特征在于：

本材料类型为单晶、粉末、玻璃，通过Ｐｒ３＋离子的量子剪裁和钨酸根与Ｐｒ３＋离子间的能量传递，将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和ＣＣＤ敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在４９０～６５０ｎｍ敏感可见光区的量子裁剪，其总的荧光量子效率超过１００％。

本发明介绍的掺杂镨的钨酸盐发光材料，其可作为紫外或更短波长激发下的发光材料和短波长光子及高能粒子探测器用闪烁材料。

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相变温度可控钨掺杂纳米二氧化钒粉体的制备工艺

分类：钨专利技术

发布于 2013年7月02日

本发明提供一种相变温度可控钨掺杂纳米二氧化钒粉体的制备工艺。步骤如下：

1）用去离子水配制０．５～１ｍｏｌ／Ｌ的Ｖ2Ｏ5溶液；

2）滴加草酸调节ｐＨ＝７～９；

3）在７０～９０℃下搅拌０．５～１．５小时；

4）分三次滴加浓盐酸，使反应体系的ｐＨ始终保持在７～９；

5）１００℃搅拌１５ｍｉｎ；

6）滴加６～８ｍｌ有机胺－甲酸（摩尔比为１∶２）溶液，使得反应液呈深蓝色，即得ＶＯＣｌ2溶液；

7）用去离子水稀释浓度为２ｍｏｌ／Ｌ，然后用Ｖ2Ｏ5调节ｐＨ＝１；

8）用去离子水配制１．５～２ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ4ＨＣＯ3溶液，然后加入与ＮＨ4ＨＣＯ3等摩尔数的白钨酸，通入二氧化碳驱氧；

9）在搅拌下滴入２０～４０ｍｌ上述ＶＯＣｌ2溶液，滴完后静置０．５～１．０ｈ；

10）有大量晶体析出，抽滤洗涤，得前驱体；

11）加入６０～８０ｍｌ无水乙醇于前驱体中，用超声波粉碎约１．０ｈ；

12）通入纯度为９９．９９％的氮气，加热至４５０℃～８００℃，并保温２～３小时，即得样品二氧化钒。

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7月2日稀土市场行情暂持稳价格波动减小

分类：稀土知识新闻价格

发布于 2013年7月02日

今日稀土市场有部分之前不报价的商家开始报价，贸易商及金属冶炼厂采购的原料集中在氧化物镨钕、氧化钆、氧化镨等。

据了解，现在市场上氧化钆供应紧张，有包头地区供应商表示自己的氧化钆库存不再对外出售，将用于钆铁冶炼。该供应商钆铁报价带票16万元/吨，这个价格比上周初上调1万元/吨。氧化钆市场价格比前期也有回升，今日有采购商透露氧化钆带票15万元/吨，不带票13万元/吨左右。

氧化镝市场，目前氧化镝、镝铁带票价集中在155-160万元/吨左右，不带票在135万元/吨左右，市场有一定问询，近两日市场价格变动减慢，价格平稳。

镨钕市场，据赣州地区金属冶炼厂反映，现在他们近期有一定量的氧化镨钕采购计划，而据当地及包头地区供应商报价情况来看氧化镨钕带票价在28万元/吨左右，未来现货市场供应可能趋紧。

氧化镨供应商表示仍看涨现货市场价格，据了解，现在碳沉氧化镨带票39-40万元/吨，草沉氧化镨市场出现带票44万元/吨的价格，有业内人士表示，当前草沉的主流价格应该在41-43万元/吨左右，看涨惜售的贸易商报价略高。

废强磁市场，今日回收价格整体略有提高1-2块钱，目前短条回收价格在76-78元/公斤，长条79-83元/公斤，瓦片89-91元/公斤，中小散户对市场关注度提高，询价情况增加，但仍不太愿意出货。今日有刷电机价格仍平稳，无刷回收价格在73-75.5元/个。

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7月2日碳化钨粉市场价格行情

分类：钨业新闻

发布于 2013年7月02日

近期，受上游钨精矿和APT价格高位坚挺影响，粉末市场继续跟进，截至目前，钨粉市场主流报价集中在319-323元/kg，个别高价可达330元/kg；中颗粒碳化钨市场主流价则集中在317-321元/kg区间。但受终端消费持续疲软影响，粉末市场出货不畅，成交量始终偏低，再加上原料成本降低难度较大，部分厂家多采取减产等方式进行成本压缩，但为了尽量规避倒挂风险，市场报价亦随着原料成本价格缓慢跟进，且有望保持稳中趋涨的势头，考虑到正值月初，商家多静待指导价格出台后再做打算，故市场交易积极性偏低，预计短期内粉末价格呈稳中小涨之势运行。

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7月2日废钨市场行情

分类：钨业新闻

发布于 2013年7月02日

废钨钻头市场价格小幅上调，部分商家报价高至200元/kg附近，河北地区成交价格多在198元/kg左右。废钨进口刀片成交情况较国产刀片略好，目前国产废钨刀片不含税主流收购价集中在172-174元/kg，进口刀片182-184元/kg，稳；废钨钻头196-198元/kg，涨1元/kg；废纯钨块220-225元/kg，W含量70度以上磨削料主流收购价1.9-2元/度，50-70度1.8-1.9元/度，30-40度1.6-1.7元/度，稳。目前商家心态依旧相对良好。预计短期废钨行情多将维持稳中趋涨态势。

国际市场，海外钨市稳中仍有部分上涨。1日晚间MB钨铁鹿特丹报价47-48美元/千克钨，涨0.15美元，香港报价仍维持在53-55美元/千克钨；仲钨酸铵欧洲报价396-401美元/吨度，涨3美元左右；香港报价仍维持在395-400美元/吨度。

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