钨业新闻

游离氨和补加酸对制取仲钨酸铵的影响

发布于 2015年12月30日

游离氨的影响

初始钨酸铵溶液中游离氮浓度从17g/L增加到51g/L时，制得的APT松密度从2.22g/cm3下降到2.02g/cm3。因为游离氮含量大，蒸发结晶时PH下降就慢，随着时间的延长，溶液的浓度增大，当溶液达到仲盐PH值范围时，此时溶液的过饱和度相对增大，所以制取的APT颗粒相对减小。如在结晶过程中向溶液中连续朴加一定量的游离氨，可维持溶液的PH在一定范围，使溶液的过饱和度得以控制，有利于颗粒长大。

补加酸的影响

用盐酸中和溶液调整(NH4)2O与WO3的比例，使溶解度大的钨酸铵较快地转变成溶解度小的仲钨酸铵，造成大的过饱和度而有利于细晶的生成细晶生成后可通过控制蒸发结晶温度及时间达到控制晶体粒度的目的。试验首先将溶液加热、蒸发，在不断搅拌下，以多股细流缓慢地注入10%～20%稀盐酸至PH6.5～7.5。试验结果见图4。由图4可知，温度升高APT的松装密度增大，加酸量增大，松装密度减小；加酸后反应时间越长APT颗粒越粗。用此方法制得的APT，晶形规则，粒度比较集中，尤其是制取细颗粒APT比较方便。试验观察到，当酸加量达到一定程度后，则开始有钨酸生成。

蒸发温度、加酸量、时间与APT松装密度的关系

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仲钨酸铵结晶强化--超声波法

分类：钨业知识

发布于 2015年12月30日

超声波是频率高于20000赫兹的声波，在实际应用中又分为功率超声波及检测超声波。它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在密度较大的固体及液体中也能传播较远距离。由于钨制品的粒度、形貌等物理性质与其原料仲钨酸铵（APT）有着很大的“遗传”关系，所以，APT晶体的架构很大程度上影响了钨制品的形貌与性质。因此，如何制备高品质的APT产品，也就变成了钨工业中很关键的一个环节。

在仲钨酸铵结晶过程中引入超声波场，观察对比APT结晶的变化。本次实验设定条件为：实验温度80℃，超声波场频率170kHz。实验结果表明，超声波能强化APT结晶，细化APT的晶体粒度，但是，本实验的细化效果不是很明显。那么，如何能提高APT结晶速率，同时细化晶体粒度呢？

如果引入微波，当超声波同微波同时作用于APT结晶过程，效果会如何呢？我们设定实验条件如下：钨酸铵初始浓度为265.66g/L,结晶温度为95℃，超声波功率1000W，超声波频率25kHz，微波功率700W，结晶时间为10min。实验可以得到平均粒径为5.2μm,兼具单晶及超细优良物理性质的微米级长方体单晶APT晶体。并且，整个实验过程无需加入任何表面活性剂或分散剂，避免了外加试剂对产品纯度造成影响的可能性。

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钨酸钠和碘化钾体系对双氧水分解的催化作用

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

碘化钾是白色立方结晶或粉末。在潮湿空气中微有吸湿性，久置析出游离碘而变成黄色，并能形成微量碘酸盐。光及潮湿能加速分解。其水溶液呈中性或微碱性，能溶解碘。双氧水是过氧化氢（H2O2）的水溶液的俗称，为无色透明液体。适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒，是一种“绿色”氧化剂。工业处理过程中过量或未作用完的H2O2如不进行适当处理，将会影响后续反应过程，或者对环境造成危害。因此，研究H2O2在各种条件下的催化分解不仅具有重要的理论意义，而且具有巨大的应用价值。

碘化钾和钨酸钠复合催化体系在碱性条件下对H2O2有剧烈的催化分解作用，而且显示出强烈的协同增效作用。实验方法为：用皂膜流量计，在磁力搅拌、恒温水浴或冰浴条件下测定催化剂催化H2O2分解放出的O2体积。

1. 将 KI、Na2WO4. 2H2O、H2O2 配成一定浓度的溶液。反应时取25mL H2O2、25 mL H2O、一定质量的Na2CO3置于100mL反应瓶中，开动磁力搅拌器和恒温水。

2. 同时也将催化剂(总量10 mL ) 量好放入试管中置于恒温水中恒温，待温度恒定到预期温度时迅速将催化剂加入反应器中，皂膜流量计迅速压出1个皂膜，当皂膜到达刻度时开始用秒表记时，由量气管读出H2O2分解放出的氧气体积。

3. 每隔1 rnin记录1次数据，当每分钟产气量小于1 mL时停止记录数据，继续反应直到无气体放出，记录总体积。以精密数字气压温度计测量气温和大气压，把所量气体体积换算成标准状况下体积.

根据上述操作可以得出以下结论：

1. 碘化钾和钨酸钠以一定的比例配比，对H2O2有剧烈的催化分解作用，说明过氧钨使KI催化H2O2分解反应时的慢步骤得到极大提高。

2. 催化分解过程中随着H2O2浓度的降低，速率对H2O2的反应级数存在明显拐点，可能是由于Na2WO4在不同H2O2浓度下可以生成不同的钨过氧化物引起的。

3. 实验浓度范围内催化剂浓度与反应速率呈平方倍的关系。

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苏打热解白钨精矿制取钨酸钠

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

自然界中已发现的钨矿物有20多种，但具有工业研究价值的钨矿物仅有黑钨矿和白钨矿。白钨精矿外形为粒状石块，白色带黄，有脂肪光泽。橙色，双锥状晶体，晶体硕大，且尖端呈透明深橙色。加热或经紫外线照射，略呈紫色。是炼钨的主要原料。采用传统工业生产技术处理白钨矿，需要采用高碱量、高温、高压浸出技术才能达到较好的分解率。同时得到的浸出液中含有大量的碱盐、杂质离子。需要结合各种净化处理技术，去除杂质元素，由此而产生了大量的含盐工业废水。另外，由于浸出液中还含有过量的碱，还需要对其进行回收处理。因此，改良现有的生产工艺势在必行。

基于此种现状，以白钨精矿为原料，采用干法球磨机械活化一焙烧一造渣高温熔融分相的火法冶金手段能有效分解白钨精矿，实现钨与脉石杂质的有效分离，最终得到较纯净的钨酸钠产品。实验方法总共分3步：

1. 苏打热解白钨精矿直接高温熔炼

结果表明，白钨矿与苏打直接高温熔炼制取钨酸钠是不可取的。热重分析表明，苏打分解白钨矿的适宜温度区间为：590℃~850℃，综合考虑，苏打与白钨矿发生反应的温度应在865℃以下，而熔炼造渣温度应在1000℃以上，需要将分解反应和熔炼造渣过程分开进行。

2. 苏打焙烧分解白钨精矿:

结果表明，添加石英对分解反应产生了不利影响。在焙烧温度595℃，焙烧时间2h,碱量为理论量的2.3倍的条件下，白钨精矿的分解率能达到93.79%。针对分解不太理想的焙烧结果，还可进行机械活化提高白钨矿分解率，采用湿法和干法球磨活化强化分解白钨精矿。

3. 苏打焙烧后熔炼分相实验

不加造渣剂高温熔炼，仅仅通过提高温度(1100℃提高至1500℃)，熔体难以分相。加造渣剂高温熔炼，降低造渣剂配比中CaO的含量及提高温度，均能够改善熔渣物性，使熔渣与钨酸钠分离更加完全。

综上所述，采用干磨活化一焙烧一造渣高温熔炼工艺，不仅可以实现白钨精矿的有效分解，使其分解率达到98%以上，而且还可以有效地分离钨与脉石，去除杂质磷和硅，得到较纯净的钨酸钠产品。钼在分解与熔炼过程中不能与钨实现分离。获得的钨酸钠固体经过水溶，可得到较纯净的钨酸钠溶液。水溶渣可再返回焙烧与熔炼。

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钨酸钠的用途

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

钨酸钠，又叫钨酸钠二水合物，钨酸钠的性状为无色结晶或白色斜方晶系结晶，具有光泽的片状结晶或结晶粉末。熔点为698℃，相对密度为3.25，在干燥空气中风化，加热到100℃时失去结晶水。钨酸钠溶于水，水溶液呈微碱性，不溶于乙醇，微溶于氨。

钨酸钠晶体粉末

钨酸钠是怎样获得的呢？首先它需要三氧化钨与氢氧化钠反应，或采用钨精矿与氢氧化钠压煮，生成钨酸钠溶液。然后再经过一系列的工艺来分离杂质成分，如精制、过滤、离子交换等。最后通过蒸发结晶就能得到钨酸钠产品。

钨酸钠的用途也非常的广泛，具有很重要的工业应用价值。它的主要用途可以归纳为以下几点：

1、用于分析试剂、催化剂、水处理药剂。

2、用于制造金属钨、钨酸、钨酸盐，例如磷钨酸盐、硼钨酸盐等。

3、用于媒染剂、颜料、染料、油墨。媒染剂在化学生物上都有很大用途。对细胞和组织的染色时，可用使细胞、组织和色素结合的药物溶液去处理，可使材料着染，此药物溶液即为媒染剂。它也指染料通过某种媒介物上染于织物而达到染色目的的所用的物质。

4、纺织工用作织物加重剂，用作织物助剂。由钨酸钠、硫酸铵、磷酸铵等组成的混合物可用于纤维的防火和防水。此种纤维可制作防火人造丝和人造棉。亦可用于皮革鞣制。

5、用于电镀镀层防腐。电镀能增强金属的抗腐蚀性、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、光滑性、耐热性和表面美观。

6、用作助溶剂引入瓷釉色料能起降低烧成温度和补色作用。

7、用于石油工业及航空、航天材料的制造。

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中国钨工业发展过程

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

中国作为钨资源大国，在钨出口和生产方面一直居于世界首位，中国钨市场的变化对国际钨市场的变化具有举足轻重的影响。2015年来钨价持续下跌，在年底虽然钨价有所上涨，但是目前钨工业的发展仍然处于低势。为了更好的了解中国钨业的发展现状和未来的发展趋势，对中国钨工业的发展过程有所了解是必须的。
自1907年，在中国江西西华山发现钨矿，中国钨工业发展至今已经108年了。中国钨工业发展历程如下所示：1952年，中国第一座机械化选矿厂在大吉山钨矿选矿厂投产；1953年，在赣、湘、粤等省相继成立了钨矿地质队伍，从而开始了正规的地质勘探工作；1956年，北京电子管厂投产，该年该厂生产了3000万米钨丝和20吨的钨材；1958年，株洲硬质合金厂建成投产且被列为《一五》期间国家156个重点建设项目之一；1981年，召开了第一次钨业科技大会，其中方毅同志题词“振兴钨业”；1988年，株洲硬质合金厂投资1.6亿元引进Sandivick的技术，该年其硬质合金生产厂生产了300吨的硬质合金；1990年，钨协向国务院建议，采取果断措施救物业危机，得到了李鹏同志的批示；1991年中国国发5号文件下发，钨矿列为保护性开采矿种；2004年，中国钨工业走出了多年的低谷困境。
中国钨工业走过了从无到有、从小到大、从弱变强的艰苦创业历程。

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三氧化钨光电转换性能提升途径3/3

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

4. 采用表面敏化的方式提升三氧化钨（WO3）的光电转换性能。将一定的材料负载于三氧化钨（WO3）半导体表面，从而提高对光吸收与转换能力。表面敏化的原理与半导体复合比较相似，但是对光进行吸收转换的主材料由氧化钨变为光敏剂，而且所选的光敏剂必须要满足两点要求：（1）本身的禁带宽度必须小于WO3的；（2）能级导带的位置一般要负于WO3的导带。目前发现满足条件并被采用的半导体主要有Fe2O3、Cu2O、CdS等

5. 采用半导体复合的形式来提高WO3的光电转换性能。半导体复合是将两种或两种以上的半导体采用物理或化学将两者结合起来，是一种比较常见、有效的提升材料某一特定性能的方式，同时也能采用复合材料的方式来提升光电转换性能。为了提升机光电转换性能一般会采用的复合材料为金属氧化物，总之通过半导体的复合，能使光生电子或者空穴分别聚集于两种半导体导带或者价带上，从而使电子与空穴有效地分离，进而提高复合半导体光电转换效率。为了提升半导体的光电转换效率。除了采用金属氧化物，还能采用石墨烯，经研究采用石墨烯作为电子传递介质，可以提高半导体材料中电子的迁移速度的同时降低光生再留在复合的概率。从而提升WO3半导体材料的光电转化效率。

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三氧化钨光电转换性能提升途径2/3

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

2. 贵重金属作为三氧化钨（WO3）的表面负载能提高光电性能。比较常见负载贵金属的方式为溅射法、光沉积法、液相吸附法、氢磞化物还原以及脉冲电沉积法等。而且负载贵金属并不是说就只能负载一种，曾经有学者研究报道了采用多种贵金属一同沉积于WO3表面或者采用分层方式依次沉积。经过众多学者的研究发现当负载贵金属为Ag时，WO3的光电性能提升最为明显，当光线照射与WO3表面时，电子得到能量会先从价带跃迁到导带上，然后再迁移到Ag纳米颗粒上，使光生电子富集，降低电子-空穴复合的概率。

3. 掺杂离子提高WO3的光电性能。离子掺杂主要是通过阳离子与阴离子进入到WO3晶格内部，替代WO3半导体中的W+钨离子或者O2-氧离子来影响电子的激发以及电子-空穴分离。研究发现掺杂Cr、Mo这些等价金属替代晶格中的W原子，不但对晶格的几何结构影响小，而且使导带的底部下移，减小带隙；当掺杂Ti、Zr、Hf，这些价态小于W金属的金属材料时，会在O氧原子的2P轨道上形成两个空位，形成氧空穴，并且使价带的顶端上移，由于这三种金属的原子半径都大于W原子，会造成导带的底部上移，但是从整体上来说禁带宽度因为掺杂而减少。

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三氧化钨光电转换性能提升途径1/3

分类：钨业知识

发布于 2015年12月29日

三氧化钨（WO3）是一种半导体材料，半导体材料在进行光电转换主要分为三个步骤：材料吸收光；电子从光子得到能量发生跃迁与空穴分离；电子传输到外部电路。作为光电转换材料的WO3受到许多研究工作者的关注，对WO3的光电转换性能进行优化与改进，最经常出现的有以下几种方式：对WO3维度与形貌进行调控；贵重金属作为WO3表面负载；掺杂其他物质；表面敏化；制成复合材料等。

1. 对WO3的维度与形貌进行调控，提高光电转换效率。一维的纳米结构材料相比块状材料具有更大的表面积以及提供了定向传输电子，因此会表现出更好的光电性能。同时学者们也制备出了具有相同优点的二维材料、多孔材料等。（1）一维WO3材料，学者们通过对一维纳米WO3的大量研究与实验，发现以NaWO4•2H2O为钨源，NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等为添加剂或者结构导向剂；或者采用六氯化钨作为钨源添加到乙醇中，都能制备出一维WO3纳米棒；（2）二维握材料，二维WO3比较常见的制备两种方式为：直接生长二维WO3或者在导电玻璃上负载，而且大多数都为片状阵列；（3）花状WO3材料，采用水热法制备，以偏酸铵作为原料，盐酸酸化后以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构的导向剂，就能制备出花状正交晶系的WO3；（4）多孔WO3材料，多孔WO3薄膜具有更高的表面积比；（5）其他形貌，如树叶状颗粒、海胆状的絮状物。

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