钨业新闻

三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响

发布于 2016年1月04日

三氧化钨在库仑滴定法测硫中的作用燃烧时，其中有机硫在800℃~900℃下能全部分解，而硫酸盐硫需要在1100℃~1200℃下才能开始分解，因此为了保证煤中各种形态硫能全部分解，必须有较高的炉温，另一方面，SO₂+O₂=SO₃-Q，二氧化硫和三氧化硫之间在有氧气和加热的环境下为可逆反应，而三氧化硫在库仑滴定法测硫过程中不参加反应而使测定结论偏低，由二氧化硫和三氧化硫由此化学式可以看出，此反应为放热反应，温度升高会向生成二氧化硫的方向移动，所以只有使反应尽可能向生成二氧化硫和氧气的方向反应才能准确的测量结果，由以上两方面的因素，都是升高温度，测量结果才能更准确，但温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度，但又必须保证硫酸盐在较低的温度下完全分解，所以要在煤样上覆盖一层催化剂。

三氧化钨和煤样燃烧过程中作用原理：
催化剂是能显著改变反应速率而本身的化学性质和数量在反应前后不能发生变化的物质，化学反应能否进行要根据自由能的变化，但仅仅根据自由能的变化不能判断反应能否发生，因为化学反应还应取决于反应的能垒，即如果反应能垒很高，则必须提供一定飞能量越过能垒，完成反应，该能垒称为活化能。而催化剂的作用就是降低该反应的活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，如图所示，由需要一个较高的能垒的反应途径改变为需要越过较低能垒的反应途径，降低了反应的活化能。在库仑滴定法中煤燃烧过程中三氧化钨的角色起到了在温度降低的条件下能使硫酸盐完全分解，保证准确的测量结果。

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稀土1.4：稀土市场暂未显露回暖苗头

分类：稀土知识新闻价格

发布于 2016年1月04日

元旦至今，稀土市场观望为主，商家报价对比节前没有明显变动。

镨钕、镝类产品暂稳，虽有部分商家表示行情有所转机，但多数业内人士反映目前询盘订单量仍差，年底一步步靠近，价格仍未显露回暖苗头，报价氧化镨钕含税25.8万-26万/吨左右，氧化镝132万-134万/吨左右。

钆类市场，有赣州地区商家表示氧化钆含税7.1万-7.3万/吨，采购接盘价格低，交易僵持；钆铁含税高位仅8.5万/吨左右，暂无调整。

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厂家积极询盘，钨矿价格暂维稳

分类：钨业新闻

发布于 2016年1月04日

钨市场行情：APT等钨品冶炼厂家为了春节后的生产而积极对钨精矿询盘，但钨矿成交惜售挺价意愿仍强，料1月初钨精矿价格或暂维稳为主、主流或6.2-6.6万元/吨。

钼市场行情：年前钢厂采购能力尚难判断，原料价格高企不落，市场走势不明，但近期下跌困难，主流稳定或涨价交替。化工产品变化不大，交投僵持状态延续。钼主流较稳。

宏观方面，预测今年CPI增幅将回升，宽松是政策必选项；京津冀2020年PM2.5浓度要比2013年降四成；北京煤炭消费削减至1200万吨。

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仲钨酸铵制备钨粉--一步还原法 3/3

分类：钨业知识

发布于 2016年1月04日

一般情况下，APT在500℃时就能完全脱除结晶水并生成WO₃，这一过程看似并不复杂，实则为第二步还原制备钨粉的关键所在。APT在不同的气氛中煅烧会产生不同中间态的氧化物，即WO₃（黄钨）、WO_2.9（蓝钨）和WO_2.72（紫钨）。这三种钨的氧化钨颗粒在外观形貌上有着明显的区别，在氢气还原反应中所体现出的还原活性也不一样，从黄钨→蓝钨→紫钨，活性逐渐增大。一般而言，高活性的中间体易得到细颗粒的还原钨粉；反之，则易得到粗颗粒的钨粉。

仲钨酸铵还原制备钨粉的过程中会有大量的水气产生，主要来源有两个方面：一是APT脱除的结晶水，占大部分；二是少量三氧化钨在弱还原气氛中被还原成蓝钨或者紫钨，还原过程同时产生水，占小部分。一般认为，APT脱水和脱氨后，晶体出现裂纹，产生的裂纹有利于氢气进入晶体，更好的帮助钨粉还原。

在仲钨酸铵一步还原法制备钨粉工艺中，有三方面因素影响钨粉的形貌，分别是：一、还原温度会对生成的钨粉粒度产生影响，在高挥发性和高温条件下通氢气更有利于生成晶形完整、均匀而分散的粗颗粒钨粉；二、还原时间会对钨粉粒径产生影响，随着氢气还原时间的延长，钨粉有长大的趋势；三、装舟量也将影响钨粉的形貌，装舟量大，则料层厚度增大，不利于还原过程中钨氧化钨与水蒸气的扩散和晶体生长，所以，适当减少装舟量有利于产出粒度均匀的钨粉。

4.结论

与传统二步法还原钨粉相比较，以APT为原料进行一步还原法制备所得的钨粉晶粒基本相同，晶粒大小也可控，产品能达到现有市场产品的质量要求。

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仲钨酸铵制备钨粉--一步还原法 2/3

分类：钨业知识

发布于 2016年1月04日

传统的制备钨粉工艺是分两步进行的：先将APT煅烧成氧化钨，再将其放入氢还原炉中通氢气进行二次还原得到钨粉。一步还原法制备钨粉的工艺中，钨的还原过程中同时存在着化学气相迁移和固相局部氢还原两个反应。化学气相迁移的反应速率较快，在高温下，这一过程将更加明显；伴随化学气相迁移过程的进行，钨粉颗粒将逐渐长大。所以，在还原过程中，温度高低和水的存在将起着重要作用。同时，固相局部氢还原过程中将发生气--固反应，这一过程反应速率较慢，并且还原产物的形态变化不大，故而，固态还原更有利于制得粒度更细的钨粉。

钨粉电镜显示

3.还原过程介绍

原料要求：APT的质量符合GB/T3548-2006的标准要求；氢气和氮气均为工业级（≥99%）。【工业级氢气湿度固定，不需要进行氢气湿度对钨粉粒度影响的试验】。称取一定数量的APT装入石英舟中，放入氢还原炉中通氮气20min；然后设定一定的升温程序，通电，同时通入一定比例的氢、氮混合气体，保持炉内气氛始终处于弱还原状态。当温度升高到规定数值后保温一定时间，使得APT中的水分和氨气充分脱除；继续以一定的升温速率升高温度到规定的氢还原温度，再次通氢气进行第二阶段的氢还原，还原反应达到规定时间后关闭氢气阀门，同时开氨气冷却到规定温度后取出反应产物--钨粉。

在现有的以APT为原料制备蓝钨的工艺中，通常在APT煅烧过程中通入一定量的氨气，利用氨的高温分解性能，使得反应保持弱还原气氛状态。但，因氨气的分解往往不完全，并随着尾气一起排出，因而对环境造成污染，同时大大的危害人体健康。从环保和安全的角度考虑，传统通氨工艺不利于安全环保。而，实践证明我们在第一步控制类蓝钨中间体生成的过程中，通入一定比例的氢、氮混合气体代替氨气可以达到同样的效果。

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仲钨酸铵制备钨粉--一步还原法 1/3

分类：钨业知识

发布于 2016年1月04日

1.基本介绍

钨是重要的稀有金属，高熔点（3380℃）、高密度、高硬度、低热膨胀系数，以及优异的抗腐蚀性能和高温高强度，使其成为多种功能材料和结构材料的主要原料，在工业上具有广泛的应用。仲钨酸铵（APT）是制备钨制品的重要原材料，目前工业常用的方法是先将APT在弱还原气氛下煅烧成黄钨或者蓝钨，然后再进行氢还原生产钨粉。这种方法制备的钨粉为非常规则的多晶形，粉末粒度大多控制在2~5μm之间，成为军工和民用等领域制备钨合金和碳化钨（WC）的主要原料。但是这种工艺过程较长，容易带入杂质，生产成本相对较高。本文提出一种能生产出满足目前高质量钨粉的需求，同时能缩短流程、降低成本的新工艺方法--一步还原法。

2.制备钨粉的基本原理

正常情况下，三氧化钨（WO₃）的氢还原反应为：

WO₃(s)+3H₂(g)=W(s)+3H₂O(g)

整个还原过程与温度有关，当温度低于885K（611℃左右）时，反应分4个还原阶段，即WO₃→WO_2.9→WO_2.72→WO₂→W；当温度高于885K（611℃左右）时，反应分三个还原阶段，即WO₃→WO_2.9→WO₂→W。氢气还原为吸热反应，因此，升高温度有利于还原反应的进行。在高温、有水蒸气的环境下，WOx、W会反应生成具有更高蒸汽压的WO₂(OH)₂，反应方程式如下：

WO_x(s)+(4-x)H₂O(g)=WO₂(OH)₂(g)+(3-x)H₂(g)

W(s)+4H₂O(g)=WO₂(OH)(g)+3H₂(g)

钨氧化钨与水蒸气的反应对钨粉粒度有很大的影响。伴随操作条件的不同，在煅烧和还原APT制备钨粉的反应过程中，钨粉的粒度会产生明显变化。

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钨矿物的种类

分类：钨业知识

发布于 2016年1月04日

在成矿过程中钨绝大多数形成氧化物，即钨酸盐类，很少形成硫化物，没有自然钨。目前在地壳中仅发现有20余种钨矿物和含钨矿物。

黑钨矿族：钨锰矿、钨铁矿、钨锰铁矿；

白钨矿族：白钨矿（钨酸钙矿）、钼白钨矿、铜白钨矿；

钨华类矿物：钨华、水钨华、高铁钨华、钇钨华、铜钨华、水钨铝矿；

不常见的钨矿物有：钨铅矿、斜钨铅矿、钨锌矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿（含钨）及硫钨矿等。

最有工业价值的主要为黑钨矿（钨锰铁矿）和白钨矿（钨酸钙矿）见下表。

矿物	钨锰矿	钨锰铁矿	钨铁矿	白钨矿
分子式	MnWO4	(FeMn)WO4	FeWO4	CaWO4
含WO3 %	76.5	76.6	76.3	80.6
晶系	单斜	单斜	单斜	正方
解理	沿斜轴面	沿斜轴面	沿斜轴面	平行锥面
莫氏硬度	5-5.5	5-5.5	4-4.5	4.5-5
密度	7.2-7.5	7.1-7.5	6.8	5.9-6.2
磁性	弱磁性	弱磁性	弱磁性	非磁性

黑钨矿形成晶体结构相同的钨酸铁和钨酸锰过度矿物，其中锰铁两元素可无限制地互相取代。当其中锰比较多时（高于17.6%），便形成钨锰矿；含锰较少时（低于5.9%），便形成了钨铁矿；含锰介于二者之间时，便形成了钨锰铁矿。这三种黑钨矿中，WO3的含量均达70%以上。

黑钨矿的颜色有暗灰色、淡红褐色、淡褐黑色、灰褐色及铁褐色等颜色，具半金属光泽、金属光泽及树脂光泽。它为单斜晶系，性脆，具参差状断口。黑钨矿通常为叶片状、弯曲片状、粒状和致密装，也有的呈厚板状、尖柱状等形式分布，常与白色石英一起以脉状的形式填充在花岗岩及其附近法岩石裂缝中。

白钨矿为钙的钨酸盐，其中含80.6%WO3和19.4%CaO。

白钨矿的颜色主要为灰白色，此外还有黄褐色和棕色等，油脂光泽，属正方晶系，一般形成双锥状的假八面体或板状晶体，晶面有时可见斜条纹，其中插生双晶者较为常见。有的晶体呈皮壳状、肾状、粒状和致密块状。性脆，贝壳状或参差状断口。受紫外灯照射时，白钨矿可发出美丽的浅蓝色荧光。

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钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠的协同缓蚀作用

分类：钨业知识

发布于 2015年12月31日

十二烷基苯磺酸钠，也叫做四聚丙烯基苯磺酸钠，英文名是sodium dodecyl benzene sulfonate，简称SDBS，为白色或淡黄色粉状或片状固体。难挥发，易溶于水，溶于水而成半透明溶液。对碱，稀酸，硬水化学性质稳定，微毒。主要用作阴离子型表面活性剂。

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。

近年来，随着人类环保意识的增强，缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求，而传统缓蚀剂往往对环境有一定危害。钨酸盐由于其毒性低，对环境、人体和作物没有危害，也不引起微生物滋生，属环境友好型缓蚀剂，已引起人们的广泛兴趣。由于单一钨酸盐的缓蚀效率不是很高，而且用量较大，所以费用较高。因此钨酸钠和其它缓蚀剂的复配及其协同缓蚀作用研究就受到人们的关注。铸铁在3 .5%的NaCI溶液（如海水）巾腐蚀是较严重的，但是通过浸泡法、失重法和极化曲线法的钨酸纳和十二烷基苯磺酸钠的复配缓蚀剂对铸铁在3.5%的NaCl溶液的缓蚀效果优良。

通过这些方法可得出结论：

1. 在3.5%的NaCl溶液中，单独添加钨酸钠缓蚀剂时，其质量分数为0.5%时对铸铁的缓蚀效果最好，缓蚀率达82.5%；单独添加十二烷基苯磺酸钠时，其质量分数为0.9%时对铸铁的缓蚀效果最好，缓蚀率达到67.5%。

2. 由质量分数为0.2%的钨酸钠和质量分数为0.1%的十二烷基苯磺酸钠组成的复合缓蚀剂对铸铁的缓蚀效果最好，缓蚀率达到91.3%，表现出优良的协同缓蚀作用，同时使钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠的用量减少，缓蚀剂的总浓度明显降低。

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钨酸钠制备焦绿石型氧化钨

分类：钨业知识

发布于 2015年12月31日

焦绿石型氧化钨在光电化学、功能材料和传感等领域展示出良好的应用前景，此外,它还可作为中间产品用于工业化生产WO₃。焦绿石型氧化钨的合成方法有多种，主要有两种:第一种以奥利维里斯（Aurivillius）型化合物为前驱体，通过酸处理得到焦绿石型氧化钨。第二种方法是水热合成法，也就是将钨酸钠溶液酸化至一定pH范围后，水热反应一定时间即得。水热法制备焦绿石型氧化钨具有其他方法不可比拟的优势，但水热法存在成本高、反应时间长、产品质量差等缺点。因此，如何强化它的制备过程实现低成本制备优质产品成为该法迫切需要解决的问题。

这里介绍通过采用XRD、TGA-DSC、IR和SEM手段对实验产品进行测试表征，用化学分析法确定了焦绿石型氧化钨产品中Na元素的含量，运用离子置换法脱除了产品中大部分的Na元素。研究结果表明:

（1）晶种分解和溶析结晶法均不适合生产焦绿石型氧化钨，但溶析结晶法为制备Na₂WO₄和焦绿石型氧化钨提供了新思路。

（2）水热法制备焦绿石型氧化钨的过程中，当C(Na₂WO₄)=150g/L, T= 126℃，t=11h时，添加草酸65g/L，反应率达到最大值91%;添加剂C能提高反应率，焦绿石型氧化钨晶种则可以加快反应速率。焦绿石型氧化钨析出的直接前驱体可能是W₇O₂₄^6-离子，而溶液中少量的Fe²⁺离子会使析出机理发生转变。

（3）焦绿石型氧化钨:产品在30-450℃内连续失水，温度低于340℃时仍然保持焦绿石型结构稳定。SEM 照片表明产品具有立方晶型特征，而表面活性剂能改变产品形貌。

（4）Na元素为产品中不可避免的杂质，其含量在3.3 --4.9%之间，离子置换法能将Na含量降低到0.3%左右。

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钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸

分类：钨业知识

发布于 2015年12月31日

环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

己二酸又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用，产量居所有二元羧酸中的第二位。

己二酸

己二酸主要的生产方法为环己醇和环己酮的混合物为原料的硝酸氧化法或环己烷的两步氧化法，收率和选择性都较高，但设备腐蚀严重。因此，通过改进生产流程，研制新型催化体系，提高反应的选择性，开发原子经济性反应，采用无毒无害的原料在无毒无害的反应条件下生产己二酸是当今相关部门的科研工作者努力的方向。与传统的氧化剂比较双氧水是一种绿色的氧化剂和清洁的氧化剂。

这里介绍的钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸的实验方法为：以w( H2O2) =30%的双氧水为氧化剂，钨酸钠为催化剂，在各种配体存在的条件下清洁催化氧化环己酮合成己二酸。实验初期原位合成过氧钨酸盐-有机配位络合催化剂。反应无需有机溶剂，反应结束后通过简单的相分离即可得到产物，同时反应条件温和，容易操作，不产生有毒有害副产物。

通过此方法，可得以下结论：以钨酸钠为催化剂，各种酸性试剂为配体，温和条件下原位合成的过氧钨酸盐配位络合物催化氧化环己酮合成己二酸的反应取得了较好的催化氧化效果，其氧化条件温和，反应容易控制，整个反应清洁无污染符合当前绿色合成的要求。

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