2.結構與分析

2.1鎢酸鈉濃度的影響

通過實驗考察了鎢酸鈉濃度對穿漏交換容量的影響。

由表1對比可見，傳統工藝對溶液濃度的適應能力極差。當交前液濃度由25g/L上升到100g/L時，傳統工藝的吸附容量迅速大幅度跌落，幾乎喪失殆盡。這與文獻的報導是一致的。離子交換工藝的發明者胡兆瑞等在最初的報導中就指出“Na₂WO₄溶液中WO₃濃度對吸附容量影響極大，為了得到較高的吸附容量，溶液中WO₃的濃度必須控制在15-25g/L為好”。胡兆瑞在談及當年的創造性研究工作時就回憶到，試驗過程中為解決樹脂吸附容量的問題，將溶液不斷稀釋從而逐漸獲得越來越好的效果。最終，基於“追求交換率，不追求交換容量”的方針，定下了現在的WO₃的濃度限。長期以來的生產實踐和科研也似乎在說明25g/L是難以逾越的WO₃濃度上限。

但是，採用我們發明的新工藝，則完全突破了這一濃度上限。由表1可以看出，當交前液濃度由25g/L上升到100g/L甚至150g/L時，新工藝的吸附容量並沒有回落。從數值上看甚至還有所增長，但保守起見，我們寧願將其歸於實驗結果的自然漲落。實驗結果說明新工藝對於高濃度鎢酸鈉溶液具有極好的適應性。

 

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1 試驗方法

1.1試劑

樹脂（201x7強鹼性陰離子交換樹脂），Na₂WO₄.2H₂O（化學純試劑），NaOH(化學純試劑)，NH₄Cl（分析純試劑），氨水（分析純試劑），辛可寧（分析純試劑），鹽酸（分析純試劑），硝酸根（分析純試劑），水（一次蒸餾水），工業鎢酸鈉料液（某廠提供）

1.2裝置與設備

離子交換設備 自製（交換柱規格：直徑x高度為40mm x400mm）；分光光度計 上海惠普

1.3 操作與分析

使實驗室配製的或來自生產線的鎢酸鈉料液以一定速度流經離子交換柱，用辛可寧檢驗交後液中鎢的漏穿點。

使用3mol/L NH₃+5mol/L NH4CL作解吸樹脂上被吸附的鎢。

使用硫氰酸鹽分光光度比色法分析溶液中WO₃的濃度。

 

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隨著科技進步和社會生產力的極大提高，人類創造了前所未有的物質財富，加速推進了文明發展的進程。與此同時，人口劇增、資源消耗、環境污染、生態破壞等問題日益突出，“人口、發展與環境”成為國際社會共同關心的重要議題。只有徹底改變長期沿用的大量消耗資源和能源的粗放式發展模式，推行行業的清潔生產，才能實現可持續發展。

鎢是我國的豐產元素。鎢濕法冶煉的離子交換法最早是由我國科技工作者研究開發的。它採用強鹼性陰離子交換樹脂，與鹼性粗NA2WO4溶液發生交換反應吸附鎢，然後用NH4CL和NH4OH的混合溶液解吸出純(NH4)WO4溶液，而絕大部分雜質如磷、砷、矽留在交換後液中排掉。與原有的經典方法如人造白鎢法、銨鈉複鹽法、萃取法以及酸性或弱鹼性樹脂離子交換法相比，這一方法流程短、可同時完成除雜和轉型兩個任務，並且設備簡單，鎢回收率高，所以一經問世便迅速在國內鎢冶金企業得到廣泛應用。

但是人們一致認為在交換時溶液中鎢的濃度不宜超過25g/L WO3，否則就會引起離子交換樹脂工作交換容量的顯著下降。而鎢礦浸出過程產出的Na2WO4溶液濃度一般都在200g/L左右，因為離子交換時必須將溶液稀釋10倍左右，這就使處理溶液體積大大增加，降低了生產能力。由於大量的水體在生產中滯留、輸送，造成車間建築空間龐大、能源動力消耗可觀。據初步測算，一個年生產能力為5000t APT的車間，僅稀釋槽攪拌的動力電消耗就合約10萬元/a。而且由於過度稀釋，不但消耗大量的水資源，還導致生產流程中水過度膨脹而水無法平衡，只能將大量廢水排放。而廢水中含有砷等有害元素已經大量未反應的化工試劑NaOH，造成一系列環境問題。另外還值得一提的是，僅隨廢水損失掉的鎢就可以冶煉回收率損失約0.8個百分點。

所以提高待交換溶液Na2WO4濃度，大幅度降低水用量是仍待解決的問題。但是由於理論發展滯後，到目前為止這方面的嘗試都是不成功的。

針對高濃度調解下Na2WO4溶液的離子交換問題，我們進行了系統的研究，探索了高濃度Na2WO4溶液離子交換的理論與工藝問題，得到了較好的結果。


 

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偏鎢酸銨主要制取工藝如下：

1.以鎢酸銨溶液為原料，用溶劑萃取或離子交換法先制得偏鎢酸按溶液，再經蒸發結晶得到仲鎢酸銨；

2.以鎢酸鈉溶液為原料的溶劑萃取法制得AMT溶液，再經蒸發結晶得到仲鎢酸銨。

3.加熱熱離解APT，使其失去部分銨和結晶水，轉化為易溶于水仲鎢酸銨，再經蒸發結晶得到仲鎢酸銨。

4.將APT在水中攪拌下用酸中和至PH3-4條件下使APT轉化為AMT溶液，再經蒸發結晶得到仲鎢酸銨。

美國多以鎢酸銨溶液為原料，用溶劑萃取或離子交換法先制得偏鎢酸銨溶液。歐洲一些國家多採用以鎢酸鈉溶液為原料的溶劑萃取法。中國目前則主要採用以仲鎢酸銨(APT)為原料的熱離解法。



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以鎢酸鈉溶液為原料，用溶劑萃取或離子交換法制取偏鎢酸銨溶液，其溶劑萃取和離子交換工藝與仲鎢酸銨制取的基本相同。所不同的是在反萃取(或解吸)作業中，反萃取劑(或解吸劑)的濃度和用量不同，在使溶液pH保持在3～4的情況下，反萃取(或解吸)得到偏鎢酸銨溶液。此法在一般APT生產過程中，不必要改用反萃劑(或解吸劑)條件下即可生產出AMT溶液，因而是一種簡單易行的方法。

以鎢酸銨溶液為原料的溶劑萃取或離子交換法，則以陽離子萃取劑(或陽離子交換樹脂)萃取(或吸附)鎢酸銨溶液中的[NH4]+離子，然後在有穩定劑及適宜的溶液pH條件下便能產出AMT溶液，這是一種既簡單而又經濟的方法。溶劑萃取或離子交換法得到的偏鎢酸銨溶液，同樣經過濃縮結晶或噴霧乾燥制取偏鎢酸銨產品。



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二（丁基環戊基）二溴化鎢的分子式是C₁₈H₂₆Br₂W,分子量是586.05，熔點（常壓下）是112-116℃，系統CAS編號是90023-17-9。它在常溫常壓下是穩定的，但是要避免接觸强氧化劑。要存儲于陰凉、乾燥的地方，且要放入緊密的存藏器內。與二（丁基環戊基）二溴化鎢相關的中文同義詞有雙（丁基環戊二烯）鎢，二（丁基環戊二烯基）二溴化鎢。在操作作業是要佩戴防護鏡和手套等防護設備，以免接觸産品對皮膚和眼睛産生刺激。



 

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仲鎢酸銨的晶體特性如晶體形貌、平均粒度和粒度分佈、松裝密度和流動性對後續粉末冶金產品如鎢粉、鎢絲和鎢合金的材料性能影響極大。單晶仲鎢酸銨因其具有優良的物理性能，是生產高性能鎢材料的理想原料。

根據單晶仲鎢酸銨結晶原理，在晶核出現前，攪拌轉速為30r/min; 晶核出現時，攪拌轉速為50r/min；晶核出現一小時後，攪拌轉速為70r/min；結晶後期至結晶結束，攪拌轉速為70-90r/min。在此工藝條件下，所得產品仲鎢酸銨單晶率達到最佳值。適當降低結晶前期溫度，仲鎢酸銨分體單晶率有較大提升空間。在結晶溫度為80攝氏度時達到最佳值，單晶率為96%。所研發的單晶仲鎢酸銨粉體製備流體層流控制技術及其裝置，可有效減少晶粒間的碰撞，使製備出的單晶仲鎢酸銨粉體單晶率達到90%以上。



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單晶仲鎢酸銨因其具有優良的物理性能，是生產高性能鎢材料的理想原料。首先，單晶仲鎢酸銨粉體具有良好的流動性，由單晶仲鎢酸銨經焙燒——氫還原制取的鎢粉，在壓制過程中因滑動摩擦阻力小，坯料的空洞缺陷明顯降低，加工材料的力學性能大幅度提高。由於抗拉，抗撕裂性能好，拉制過程鎢絲的成品率為90%，而以多晶仲鎢酸銨為原料生產的鎢絲其成品率僅為70%。因此單晶仲鎢酸銨成為生產車用高品質鎢絲的必選粉體原料。

此外，單晶仲鎢酸銨粉體具有較高的松裝密度，坯料中晶粒間隙小而均勻，力學缺陷少，壓實密度高，以其制取的合金材料其抗壓，抗剪力，抗衝擊性能優良。如以單晶仲鎢酸銨制取的頂錘壽命是以多晶仲鎢酸銨制取的2-3倍。由於配重作用大，單晶仲鎢酸銨是生產裝甲彈、高密度合金、微鑽、數控刀片等高性能鎢材料的優良粉體原料。



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二溴化鎢的分子式是WBr₂，分子量爲343.66。它是一種黑色粉末，它不穩定，易被氧化，易生成八面體族群。聚合體W₆Br₁₂易被氧化成高價鎢，但加熱時又回變成W₆B₁₂。系統CAS編號爲13470-10-5。
製備二溴化鎢的方法有以下三種：
1.通過在400-500℃條件下氫還原五溴化鎢生成二溴化鎢。
2.在400-450℃條件下由四溴化鎢發生歧化反應制取。
3.在硼矽酸玻璃管中制得粗的二溴化鎢，再放入高矽酸耐熱管中，在600℃條件下加熱數分鐘除去用在製備過程中出現的揮發性雜質，以制得純淨的二溴化鎢。

 

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在仲鎢酸銨轉變為偏鎢酸銨之前，溶液的PH值被調整在4至7之間。3000毫升的蒸餾水被加熱到90-95攝氏度。在水中加入大約250g的仲鎢酸銨，用攪拌棍攪拌。在溶液中加入大約10g的樹脂直到PH值達到3-4之間。樹脂的量大約為一千克仲鎢酸銨中有675毫升。仲鎢酸銨在酸化的水中反應，逐漸形成偏鎢酸銨。

仲鎢酸銨的分解和反應在一開始時速度非常快。隨著反應過程的進行，溶液由白色變為淺黃或琥珀色。當溶液變得透明時，表明所有的仲鎢酸銨已轉換為偏鎢酸銨。另外兩份250g的仲鎢酸銨逐漸地被加入溶液直到仲鎢酸銨含量達到750g。750g的仲鎢酸銨的反應和轉換過程大約需要90分鐘。



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