硫化鎢修飾氧化亞銅析氫光電極

光電化學析氫技術是一項新興的能源技術，它將光電轉換過程和電析氫過程相結合，可以將太陽 能轉化為電能，並通過析氫催化劑將該電能進一步用於電解水製備氫氣，具有很大的發展潛力。

氧化亞銅（Cu₂O）是一種典型的p型直接半導體，其禁帶寬度只有~2.0 eV，是為數不多的能被可見光激發的半導體材料，用這種材料製成的納米Cu₂O薄其製備成本很低，但是，純的Cu₂O作為光催化劑具有以下兩個缺點：（1）由光激發產生的電子和空穴容易在催化劑表面發生複合轉化為熱能，從而降低催化過程的光電轉換效率或者氫氣產量；（2）由於Cu₂O容易被氧化，使得催化劑的保存較困難，容易發生光腐蝕而降低催化劑的反應活性。

雖然，氧化亞銅可以通過摻雜金、銀、鉑來實現性能升級，但貴金屬的價格成本勿需多言。因此，新型材料逐漸被人們重視。納米二硫化鎢（WS₂）由於具有特殊的二維層狀結構，類石墨烯的層狀WS₂具有兩種較為穩定的相態，分別是具有半導體性質的2H-WS₂和具有金屬性質的1T- WS2，其中1T相WS₂的電析氫活性較高，而且可以通過對商業化的WS₂固體粉末進行鋰插層處理製備。以WS2 作為析氫催化劑代替貴金屬對半導體光催化劑進行修飾，可以獲得廉價且高效的析氫光電極。以下，採用混合相態硫化鎢修飾氧化亞銅析氫光電極的過程為：

（1）電沉積製備Cu2O薄膜光電極

用NaOH水溶液將摩爾比為1:1的Cu₂SO₄和檸檬酸三鈉的混合水溶液的pH值調節到10.8 ～11.5，在溫度60℃～70℃下，將氟摻雜的二氧化錫玻璃（FTO玻璃）作為工作電極、Ag/AgCl 作為參比電極和鉑片電極作為對電極，在-0.4V Ag/AgCl條件下沉積0.5～2h製備Cu₂O薄膜光電極；

（2）插層剝離WS2

將WS₂固體粉末加入史萊克管中，在氬氣或氮氣的惰性氣體環境中，按每克WS₂所需正丁基鋰為0.2～0.8克，向史萊克管中加入濃度為2.4 mol/l的正丁基鋰的正己烷溶液，在溫度60oC～70oC下反應20h～60h後，抽濾，並用水溶解所得固體；然後離心除去未剝離的WS₂，即得到含有混合相態硫化鎢（M-WS₂）的水溶液，其中具有金屬性質相態的1T-WS₂品質分數為50%～75%；

（3）混合相態硫化鎢修飾的氧化亞銅雙層（M-WS₂/Cu₂O）析氫光電極的製備

將制得的含有混合相態硫化鎢（M-WS₂）水溶液濃度調節至為0.2 mg/mL，在溫度20～25oC下，以浸漬-提拉法，將步驟（1）制得的Cu2O薄膜光電極表面先浸漬在該M-WS₂水溶液中8～10min，然後以速度為30cm/s 提拉出液面，如此浸漬-提拉5～10次，得到混合相態硫化鎢修飾氧化亞銅雙層析氫光電極。

硫化鎢（WS₂）是近來研究較多的析氫助催化劑，具有獨特的二維結構，將其插層剝離後，可以得到單層或者多層的納米片層結構，通過與氧化亞銅配對，合成品電催化析氫活性大大提高。控制剝離條件，製備同時含有2H^- WS₂和1T- WS₂混合相態WS₂納米結構，並用其來修飾Cu₂O光電極，由於p-n異質結的生成，可以明顯提高光電轉換效率，同時混合相態的WS₂作為高效的析氫催化劑，還可以提高光電流用於電解水製備氫氣的效率。

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