电化学技术是近年来发展起来的制备功能薄膜材料的重要技术，是软溶液制备技术的重要组成部分。与传统的薄膜制备技术相比，电化学技术不仅具有使用设备简单、制备过程简便、一步成膜等优点，还以其低成本、低能耗、高产率、环境友好等优势，而具有极大的应用推广潜力。采用电化学技术制备白钨矿静态薄膜是电化学制备技术在功能薄膜材料制备中的具体应用。

电化学技术制备白钨矿晶态薄膜，该技术制备晶态薄膜具有独特性，使得所制备的晶态薄膜上晶粒是以薄膜的方式生长，其生长习性同时具有晶体（晶粒）自由生长的某些同性和晶态薄膜生长的特征。由于晶态薄膜的基体作为薄膜的基本组元之一，参与了电化学反应，薄膜的制备过程和机制是电化学反应后伴随化学反应，因而必定具有电化学反应的特征和相应的生长动力学特性。

可见，在采用电化学技术制备白钨矿晶态薄膜时，不仅要考虑到白钨矿晶体的结构与生长、白钨矿晶态薄膜的形成与生长，还要考虑到相关的电化学问题。


 

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制备白钨矿晶态薄膜的传统方法众多，有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、离子束溅射、分子束外延、燃烧法、微波合成法和真空蒸发等。但各种方法都有其优点和不足：

1：溅射法和真空蒸发法具有膜厚可控制且调节范围大、成膜表面光洁、平整、致密等优点，但都对真空度要求比较高，所需设备昂贵，且成膜速度较慢；

2：喷雾热解法工艺简单，易实现化学剂量的掺杂，但要求基片保持较高的温度，制备的薄膜由较大的应力，不利长期稳定工作；

3：化学气相沉积法具有化学剂量准确，能大面积成膜等优点，但初始原料难以获得；

4：溶胶-凝胶法能在较低温度下制备多组分、均匀、高纯度的超细颗粒薄膜，操作工艺较简单，设备不昂贵，易掺杂。但由于其先驱物多为有机醇盐，对环境有害，且薄膜与基体结合力较差，成本相对较高，制备时间也长。


 

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白钨矿晶态薄膜主要是钨酸盐和钼酸盐薄膜，他们是由金属阳离子与钨酸根或钼酸根络合而成的多晶态固溶体薄膜，是一种重要的光电功能材料。薄膜上的晶体属于四方晶系，呈四方双锥或板状，集合体呈致密的块状或粒状，晶面常有斜纹或蚀象，晶面呈双晶，在紫外光的作用下，发浅蓝色或黄色的荧光。

在室温条件下，钨酸盐和钼酸盐静态薄膜受到325nm的激光激发后，所有薄膜都在390-400波段有较强的发射光谱，这主要是由MO离子或WO4离子四面体基团的本征发射，即它们内部电子跃迁所决定；除此之外，薄膜还在430-600nm的较长波段范围内出现一个宽的发射谱，这可能是由MoO3或WO3内的电子跃迁转移所引起的发射。

白钨矿晶态薄膜中Ca离子，Sr离子，Ba离子的种类和含量对荧光发射波长和最大吸收波长几乎没有影响，但固溶体薄膜的组分比会影响荧光发射强度。


 

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钨精矿行情持续弱势运行，钨化工产品亦继续下跌，受此影响，废钨市场心态欠佳，下游有意压价，但持货商降价出货意愿不强，故整体成交稀少，买卖双方略显僵持。预计短期废钨行情难改弱势格局。

废钨行情主流继续持稳。目前废钨钻头不含税成交价主流集中在187-189元/kg，国产废钨刀片167-169元/kg，进口废钨刀片177-179元/kg。W含量30-40度的废钨磨削料采购价集中在1.4-1.45元/度，50-70度集中在1.5-1.65元/度，70度以上集中在1.65-1.7元/度。

海外钨市维持平稳。26晚间MB钨铁鹿特丹报价40-41美元/千克钨，仲钨酸铵欧洲报价345-360美元/吨度，香港报价355-370美元/吨度，稳。海外需求渐渐释放，市场心态开始好转，交易氛围逐渐升温，预计短期海外市场稳中趋涨运行。


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白钨矿是一种矿石，又名钨酸钙矿，是一种简单的岛状钨酸盐矿物，成分CaWO4，外形为粒状石块，白色带黄，有脂肪光泽，可以制造机械、火箭推进器的喷嘴、切削金属，是一种用途较广的金属。白钨矿以纯金属和合金系状态广泛应用于现代工业中，合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金。

白钨矿晶体属于四方晶系，集合体呈粒状或致密块状，晶面常有斜纹或蚀象，主要是钨酸盐（MeWO4，Me：Ca，Sr，Ba）和钼酸盐（MeMo4，Me：Ca，Sr，Ba）晶体，它们是由金属阳离子与钨酸根或钼酸根化合而成的盐类。两者的结晶化学特性如下：

钨酸盐和钼酸盐的基本结构基元为W-O4和Mo-O4四面体络阴离子，这种络阴离子四面体在晶体中c轴被压扁，四面体短的二次对称轴与经轴c平行。因此，它的体积会增大，而且它不能被S-O4，P-O4和Cr-O4等络阴离子所代替，只有钨酸盐和钼酸盐的晶格可以相互置换，但彼此取代量也不大。


 

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钨精矿行情弱势维稳，市场依旧处于有价无市的状态，实际成交清淡，尽管稍有询盘；但多是试探性的。持货商出货意愿增强，但买方持续压价，买卖双方僵持，低价成交困难。受制于需求持续低迷及资金紧张，目前买方更占优势，成交价仍处于阴跌态势。

据了解，目前60度以上的白钨毛矿价格为1.33元/度（不含税），60度的钨精矿报价仍徘徊在10万元/吨附近，但实际询价已经压低至9.8万元/吨以下，且成交稀少，预计节前钨矿市场延续弱势运行。


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对辐射屏蔽材料进行设计时要考虑以下几个主要的标准或要求。首先，屏蔽材料必须基本满足辐射屏蔽要求，即对中子、γ射线具有良好的慢化或屏蔽效果；其次，屏蔽材料一定要有较好的物理力学性能以满足应用；再者，材料在使用过程中要保持良好的结构完整性，尤其对于不可更换的一次性安装的结构材料；最后还必须考虑材料的活化及热积累和二次γ射线的产生。当然，屏蔽复合材料的造价、制备工艺及功能元素的资源也应该加以考虑。

钨镍合金作为新型屏蔽材料有许多优势，它不产生二次韧致辐射，硬度大而且同样的屏蔽效果厚度仅为铅的2/3，且钨镍合金屏蔽件抗辐射损伤且耐腐蚀。且因钨合金的高密度及原子序数使其在质量轻而厚度薄，相比较而言，在空间较小的环境下，可以利用较小厚度的钨达到较大程度的减少光子剂量率的目的。钨镍合金屏蔽件以其高密度、极强的防γ 射线能力，高强度，无毒环保等优势成为射线屏蔽材料研究和发展的方向。




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在对中子和γ射线屏蔽材料的选择时，主要要考虑的基本核性能是中子和γ射线的减弱性能。而一般来说，对γ射线具有良好减弱性能的重元素也会因发生中子非弹性散射和辐射俘获而产生二次γ射线。针对不同的设计目的需要选择不同的屏蔽材料，如对固定式的动力堆，价格是首选因素，而对于可移动的堆系统，则屏蔽材料的总重量、单位效率及结构稳定性是考虑的重点。虽然对中子和γ射线的减弱都有相应较为有效的材料，但没有哪一种单体材料能同时满足以上性能，所以在应用时必须对材料加以选择并采用一定的复合制备技术，以期复合材料在满足综合屏蔽效果的同时具有良好的物理力学性能，如强韧性、热稳定性及抗辐照性能等。

目前常用的中子与γ射线屏蔽材料多为铅合金，但是铅合金存在二次韧致辐射、具有毒性等诸多缺点，其应用受到一定程度的限制。而钨合金屏蔽件主要以高原子序数元素钨为基础，具有很好防γ射线能力。




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中子与屏蔽材料的各原子核发生相互作用的结果可以改变中子的能量和运动方向，中子也可能被原子核吸收。中子的散射分弹性散射和非弹性散射，除弹性散射外，所有的中子与屏蔽材料相互作用都能造成次级辐射。γ射线与X射线一样，是一种比紫外线波长短得多的电磁波，γ射线按其产生机理可分为裂变γ射线、裂变产物衰变γ射线、俘获γ射线、非弹性散射γ射线、活化产物γ射线等。一般在动力堆中，穿过屏蔽层的最强的γ射线通常是由中子在热屏、压力壳或生物屏蔽层里发生相互作用而产生的。

核屏蔽设计的主要任务就是屏蔽γ射线及中子。其中γ射线的屏蔽材料一般选用高原子序数材料和通用建筑材料，包括铁、钨、铅、贫铀、混凝土、砖、离子水等。然而研究表明，10cm厚度的钨材料可以屏蔽 93%的中子，故屏蔽中子首推钨合金。




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