2.2 工藝選擇
有人曾對酸分解鎢酸法、酸分解仲鎢酸銨鈉法、酸分解APT法、酸分解人造白鎢法(CaWO4)制取鎢酸進行了試驗,發現前三種方法分解速度較慢,隨分解反應的進行,酸度不斷下降,鎢酸很易結膠而“包封”未分解的鎢酸鹽晶粒,較難過濾和洗滌。後一種方法分解速度較前三種都快,但由於鈣的引入使其純度很難達到技術要求,且鎢酸鈣溶解度較小(見表1),當物料增大時,兩相反應在常壓下難以完全進行。特別是鎢酸的粒度很難滿足生產鎢錸熱電偶細絲的要求。

在此基礎上又有人提出由工業鎢酸氨淨化———絡合制漿酸分解制取高純鎢酸的方法,此法雖解決了前幾種方法存在的某些問題,但它不能充分利用現有先進的由鎢礦分解到APT製成的工藝與設備,且對某些非金屬雜質難溶化合物及兩性雜質淨化效果不佳。

一般來說,液—液反應比固—液反應普遍來得快速和均勻。若能把前面提到的第三種方法中的APT先溶於溶劑中,再進行酸分解,則反應狀況將會有大的改善。經試驗發現,當把APT離解成偏鎢酸銨,再溶于水製成溶漿時,其酸分解速度和沉澱情況均有所改善,且此工藝所用原輔材料少而經濟,操作簡便。為此,選定“離解—制漿—酸分解”作為製備高純粉狀鎢酸的工藝。

 

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二氯二氧化鎢（WO₂Cl₂）別名是皮薩草，相關的系統編號是：CAS號：13520-76-8，MDL號：MFCD00054136，EINECS號：236-862-1，PubChem號：24863944。
二氯二氧化鎢的合成方法如下所示：
1.準備好反應管，該反應管已經用化學傳輸技術準備了許多純淨的鹵氧化物。
2.在一支長15cm，直徑24cm的硬質玻璃管中裝入9.274g的氧化鎢和7.931g的氯化鎢，將其混合。
3.再在玻璃管中加入微過量1mg的WCI₆。
4.將玻璃管的一端放在液氮中冷凍，另一端與一套真空系統連接起來進行反應。
5.約20h後反應完成，在生長區中有黃色片狀的二氯二氧化鎢(Ⅵ)晶體。然後趁熱將管子放置在逆向的溫度梯度（200℃/室溫）中，使較易揮發的雜質（例如WCl₆和WOCl₄）凝聚到反應管的空的一端。


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二氯二氧化鎢是一種化學産品，其分子式爲WO₂Cl₂。二氯二氧化鎢的物理性質如下：分子量是286.7448，熔點是266℃，性狀是薄的黃色片晶，溶解性是：可溶于水，氨水和碱，不溶于乙醇。
二氯二氧化鎢在常溫常壓下是穩定的，但要避免與潮濕的氧化物或者鹼金屬接觸。存儲方法是：常溫密閉，在陰凉通風的乾燥的惰性氣體下存儲。WO₂Cl₂對大氣中的潮濕氧化物很敏感，因此反應管必須在乾燥的氮氣氛中打開幷存儲在真空或者乾燥的惰性氣體中。WO₂Cl₂具有急性的毒性，一定要在裝備安全措施的情况下操作，要避免與其直接接觸，否則會對身體造成傷害。且它對水體也是有危害的，不要將未稀釋或大量産品接觸地下水、水道或污水系統，未經相關單位允許不得將材料排入周圍環境。



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2 高純粉狀鎢酸製備的原料與工藝選擇

2.1 原料選擇

作為鎢粉末冶金主要原料的APT,其生產廠家都有比較成熟的生產工藝。根據所處理的鎢礦物原料的成份及種類的不同,國內外鎢冶煉廠目前所採用的比較典型的分解工藝主要有經典的苛性鈉壓煮法、蘇打壓煮法、鹽酸分解法以及近十年發展起來的熱球磨(機械活化)堿分解法。

同時APT是最易淨化和得到的鎢酸鹽,許多生產廠家所生產的APT其雜質含量均已很低,故可為生產高純度的鎢酸全力提供無須再除雜的原料。

 

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現今比較成熟的淨化技術有化學淨化、離子交換淨化、萃取淨化等,其工藝各有特點,但最終產品都是APT(或氧化鎢),而工業鎢酸僅僅是鎢粉末冶金主要原料APT的一個中間體,其製備方法主要有酸分解白鎢精礦法、鎢精礦經堿浸後用酸分解鎢酸鈉法、人造白鎢法、仲鎢酸銨鈉法及仲鎢酸銨(APT)法等;由於這些鎢鹽及精礦的溶解度均較小,其兩相分解反應在通常條件下很難完全進行,且所得鎢酸的純度及理化特性也不盡相同,目前基本沒有直接用於鎢粉末冶金生產。為了滿足上述材料、工藝及一些特殊鎢及鎢合金(如大型積體電路用鎢引線、某些電子器件用高純鎢粉、鎢箔,抗干擾機用鎢及鎢錸合金扁帶,噴霧乾燥法製備高均勻鎢合金粉末等)對高純粉狀鎢酸的特殊要求,本文根據現有國內外先進的鎢冶煉的工藝和設備的情況,走出前面幾種經典製備方法的圈子,結合某些生產廠家的經驗和技術並加以改進,通過試驗發現,若對鎢鹽APT的狀態進行改變而使原來的固—液兩相反應變成近似液—液均相反應,再適當控制反應溫度、酸用量、物料比例、陳化時間等,即可制得品質好、純度高的粉狀鎢酸,由此建立了“離解—制漿—酸分解製備高純粉狀鎢酸的新工藝”並確立了相應的工藝條件,在所擬工藝參數下,以APT為原料制得的高純粉狀鎢酸其純度大於99.99%,平均粒度為0.61μm,工藝穩定,操作簡便,轉化率高,不但能滿足前述材料及工藝對高純粉狀鎢酸的需求,而且也是一種具有廣泛應用前景的新型化學材料。

 

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1 前 言

現代科學技術的發展,對鎢、鎢合金及鎢的化合物提出越來越高的要求。特別是近年來,高科技和深加工領域對高純度和優良性能的鎢及其化合物的需求更加迫切。為了滿足這些需求,人們做了大量的探索和研究,取得了長足的進步。高精度鎢錸熱電偶細絲的研製、生產、應用系國家重點攻關及推廣應用專案,由於重慶儀錶材料研究所採用了噴霧乾燥制粉新工藝,使鎢錸熱電偶的均勻性、熱電性等理化特性都有了大大改善和提高,其主要性能達到並超過了ASTME6196—84標準所規定的指標。目前在工業測溫方面也部分替代了貴金屬鉑—銠熱電偶,具有較好的經濟效益和社會效益。隨著測溫技術的發展,對所用鎢—錸熱電偶的精度要求越來越高,其用量也不斷增大,而所用原料鎢酸及由此制得的W—Re合金的品質、性能及特點直接影響著鎢錸熱電偶絲材的精度及加工成材率。在鎢冶金方面,如何提高鎢化合物(APT或氧化鎢等)的品質,以滿足現代工業對高品質鎢材的需求,正是鎢冶金工作者正在努力探索的課題。

仲鎢酸銨，也稱APT,其分子式為5(NH4)2O•12WO3•nH2O或(NH4)10WO41•nH2O，其中n可能是11,7,6和5。結晶水的多少由生產工藝條件決定。

仲鎢酸銨是白色透明的晶體，鬆散、流動性好;在空氣中加熱時，60℃開始失去氨，100℃開始脫水，450℃開始轉變為黃色三氧化鎢。仲鎢酸銨在空氣中發生熱分解的化學方程式為:5(NH4)2O•12WO3•nH2O=12WO3+10NH3↑+nH2O↑。仲鎢酸銨四水合物(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·4H₂O熱分解成為三氧化鎢，在非等溫條件下，對其的研究使用熱分析技術包括用四極質譜儀進行氣體分析，x射線粉末衍射，傅裏葉變換紅外和拉曼光譜。分解包括三個吸熱過程和一個放熱過程。


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偏鎢酸銨生產工藝包括中和法，鎢酸法，熱分解法，溶劑萃取法和離子交換法。

中和法使用仲偏鎢酸銨和硝酸鹽作為生產偏鎢酸銨的原材料。

鎢酸法將鎢酸用氨水溶解，加入盛有煮沸的去離子水中，在攪拌下加熱逐氨，使PH值達到8。
熱分解法將仲鎢酸銨和少量檸檬酸催化劑充分混合後，放入遠紅外回轉爐中，控制分解溫度在200-280攝氏度之間，分解時長一小時。

溶劑萃取法混合鎢酸銨溶劑和有機萃取劑磷酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)或磷酸三丁酯(TBP)與煤油溶劑組成有機相，萃取鎢酸銨中的銨離子。

離子交換法將仲鎢酸銨作為原材料，在130-140攝氏度下加熱仲鎢酸銨1至8小時，將生成物調成漿糊狀，於80～100℃煮沸2～6 h，生成偏鎢酸銨溶液。再經濃縮結晶，過濾分離、乾燥得產品。


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蒸發結晶法是使用最廣泛的生產工藝。工業中常採用減壓蒸發。真空壓強控制在40kpa左右，蒸發溫度控制在353-363k之間，制得條狀結晶的仲鎢酸銨，其組成為5(NH4)2O•12WO3•5H2O3。

中和結晶法通過中和濃度為10%-20%的鹽酸和鎢酸銨溶液，使其PH值達到7。如果中和的溫度在363-368k之間，一小時後結晶析出仲鎢酸銨。如果在常溫下加入酸，則溶液需要被靜置8-12小時，有時甚至達到24小時，由此生產出針狀的仲鎢酸銨，其組成為5(NH4)2O•12WO3•11H2O。

冷凍乾燥結晶法首先將純鎢酸銨溶液迅速冷凍，在真空低壓的環境下加熱所得的固體冷凍物，由此制得多孔、乾燥的仲鎢酸銨。


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通過一系列的過程如中和、納米過濾和結晶可以制得純偏鎢酸銨。偏鎢酸銨的化學中和效果被硝酸含量，製備過程中的壓力，溶液的濃度，洗液的含量所影響。

制取偏鎢酸銨的最佳條件如下：中和溫度在80-95攝氏度之間，PH值在2.0-3.5之間，制取壓強為HDS-12-2，納米過濾值為1.5-2.0MPa，偏鎢酸銨結晶溶液的密度為2.39kg/L，緊接著進行冷卻。仲鎢酸銨轉變成偏鎢酸銨的效能超過97.62%。硝酸根離子的去除率超過99%。除此之外，制出了顆粒小，分佈平均，顏色潔白的高純度偏鎢酸銨晶體。這個新的生產工藝有一系列的優點，如操作過程簡單，生產週期短，對環境污染小，制得的偏鎢酸銨品質高。


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