簡介
銫鎢青銅（CsxWO₃）是一類非化學計量比、具有氧八面體特殊結構的功能化合物，具有低電阻率和低溫超導性能。近幾年又發現，CsxWO₃薄膜具有良好的近紅外遮蔽性能，有望取代現有的ITO導電玻璃，作為窗戶材料，可作為良好的近紅外隔熱材料使用，在汽車和建築領域具有十分誘人的應用前景。

製備：檸檬酸誘導水熱合成法
根據CsxWO₃（0<x<0.33）的化學式，CsxWO₃體系中鎢的價態處於還原態，而且隨著銫離子的增多，低價鎢離子增多，這就說明CsxWO₃合成時需要一定的還原氣氛，並且隨著銫離子摻入量的增多，對還原氣氛還原性的要求就越高。

檸檬酸誘導水熱合成法中，以檸檬酸和乙醇作為還原氣氛，檸檬酸和乙醇中的羧基或羥基，在較高溫度和壓強中，能被氧化為二氧化碳或羧基，同時W6+ 被還原為W4+或W5+，銫離子摻入鎢青銅結構，生成CsxWO₃。具體步驟如下：
1.製備CsxWO₃粉體
A 以分析純鎢酸鈉Na₂WO₄·2H₂O 為原料，配製濃度為0.5 mol/L 的鎢酸鈉溶液。
B 通過陽離子樹脂交換得到鎢酸溶膠，加入濃度為1mol/L 或2 mol/L 的檸檬酸(分析純)溶液以及濃度為0.3 mol/L 的碳酸銫Cs₂CO₃ (分析純)溶液，攪拌均勻，得到水熱反應的前驅液。
C 將前驅液放入高壓釜中，於190 ℃反應3 d，再經過超聲水洗、醇洗、離心、烘乾，最終得到CsxWO₃ 粉體。

2.製備CsxWO₃薄膜
將CsxWO₃ 粉體充分研磨後，在檸檬酸溶液中超聲分散1 h，然後加入到0.1g/mL 的聚乙烯醇(PVA)溶液中，在80 ℃水浴中攪拌30 min，陳化1 d 得到待塗膜乳膠，採用浸漬提拉法在載玻片上製備CsxWO₃ 薄膜。

性能及應用：近紅外遮蔽性能與隔熱性能
近紅外遮蔽材料一般是指具有較強吸收或反射近紅外光而又不影響其可見光透過的一類功能薄膜材料，作為透明隔熱材料，在綠色建築節能和汽車玻璃隔熱領域具有十分廣泛的應用前景。目前已經報導的具有較強近紅外吸收或反射性能的無機材料主要集中於導電氧化物，如氧化錫銻(ATO)、氧化銦錫(ITO)和氧化鋅鋁(AZO)等，這類導電氧化物薄膜一般可以遮蔽波長大於1 500 nm 的近紅外光線。

銫鎢青銅(CsxWO₃)具有近紅外遮蔽性能是最近幾年才被發現的，CsxWO₃ 薄膜可以遮蔽波長大於1 100 nm 的近紅外光，玻璃表面塗覆CsxWO₃薄膜後，其近紅外遮蔽性能和隔熱性能隨著CsxWO₃中銫含量的增加而增強，其中表面塗有CsxWO₃薄膜的玻璃隔熱性能最佳，與空白玻璃相比，隔熱溫差可達13.5℃。因而具有更加優異的近紅外遮蔽性能，有望作為智慧窗在建築和汽車玻璃隔熱領域得到廣泛應用。

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氫鎢青銅( HxWO₃，0≤x≤1)為非化學計量化合物，擁有六元、五元或四元環孔道，具有特殊的空間隧道結構。氫鎢青銅的這種結構有利於離子的脫嵌與交換，使其具有給予和接受質子的能力。

質子交換膜燃料電池( PEMFC) 具有反應溫度低、能量密度大、效率高和無污染等優點，使其在可擕式電源、動力電源及發電站等領域有著廣泛的應用前景。傳統催化劑以鉑為主要成分，鉑的成本高一直是制約PEMFC 發展的一大問題，因此如何降低鉑的使用量，並進一步提高催化活性是這一領域的研究熱點。添加輔助催化劑是降低鉑使用量、提高其催化活性的有效途徑。

氫鎢青銅作為輔助催化劑與鉑結合，其提供質子時可以促進鉑對氧還原的催化作用，接受質子時可以提高鉑對甲醇等有機小分子氧化的催化作用。氫的氧化屬於給出質子的電荷交換過程，氫鎢青銅可接受質子以增強鉑對氫氧化的催化活性，因而其作為質子交換膜燃料電池陽極催化材料的研究將具有較大的應用前景。

仲鎢酸銨熱分解製備氫鎢青銅步驟如下：
1)APT, 即(NH₄)10(H₂W₁₂O₄₂)7H₂O,在100 ～200 ℃下分解為(NH₄ )10(W₁₂O₄₁)5H₂O；
2)(NH₄)10(W₁₂O₄₁)5H₂O在200-250 ℃下繼續分解為(NH₄)_0.33WO₃；
3)在250-575 ℃下,(NH₄)_0.33WO₃表現出相對的穩定性，大量地轉變為H_0.33WO₃和WO₃。
其中(NH4 )xWO3可分解製備HxWO₃。這一過程的溫度範圍一般是150-350 ℃,同時,往往伴隨著晶形的轉變，用方程式表示：(NH₄ )xWO₃=HxWO₃+xNH₃(g)。

鉑-氫鎢青銅陽極的製備：
單獨電沉積鉑時，鉑顆粒的粒徑較小且分散性好，所以電池測試表現出較好的電性能。當以氫鎢青銅電極為基底，恒壓電沉積鉑製備複合催化層，所得電極的單電池性能有了進一步提高，這說明氫鎢青銅能夠在一定程度上提高鉑對氫氧化的催化活性。陽極區域氫的氧化屬於提供質子的電荷交換過程，反應過程如下：
Pt + H₂ + H2O = PtH + H3O⁺ + e^－
2PtH = 2Pt + H₂

由於氫鎢青銅具有特殊的空間隧道結構，使其具有一定的質子脫嵌能力，在氫鎢青銅存在的條件下可發生如下反應:
xPtH + HyWO₃ = HzWO₃ + xPt ( 0 ＜ x，y，z≤1，z = x + y)
HzWO₃ = HvWO₃ + wH⁺ + we^－ ( 0 ＜ v，w，z ≤1，z = v + w)
氫鎢青銅結合鉑表面沒有被完全解離的吸附氫，因此提高了氫的氧化反應速率，同時氫鎢青銅接受大量質子後具有提供質子的能力，質子通過電解質膜到達陰極與氧結合生成最終產物水，這樣也提高了燃料電池的能量轉換效率。

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組成與結構
NaxWO₃的晶體結構受x值的影響，當x<0.1 時，NaxWO₃ 為WO3結構，即以WO₆ 八面體為結構單元的立方晶體。當0.1 <x <0.35 時，NaxWO₃為四方晶體。當0.35 <x <1時，NaxWO₃ 為有Na+空位的鈣鈦礦結構。這兩種晶體結構中也都含有WO₆八面體結構單元，在不同溫度下，WO₆八面體可向不同方向伸縮，使其晶體結構隨溫度的變化由立方向四方、正交、三方或六方晶系變化，這就為合成具有不同特性的新型材料提供了可能性。

晶格缺陷　
NaxWO₃相當於NaWO₃去掉(1 -x)個Na+離子，NaWO₃屬於完整的鈣鈦礦晶體結構，鈣鈦礦晶體為立方晶系，晶格中所有結點分別為Na+、W(v)，O2-等質點全部佔據，不存在空位，但當NaWO₃失去Na+成為NaxWO₃時，晶格中便出現(1-x)個Na+空位，Na+空位造成了晶格的不完整性，從而使NaxWO₃出現正離子單離子晶格缺陷。

合成及組成　
NaxWO₃中的x值由合成條件決定，高溫下Na+可擴散進入晶格或由晶格中擴散出來，從而使NaxWO₃中鈉含量發生變化。用鎢酸鈉和三氧化鎢混合物在加熱條件下選用適當還原劑還原即可合成，常用還原劑為W、WO₂、H₂等，也可電解鎢酸鈉和三氧化鎢熔融物製備，其製備反應方程式如下：
3xNa₂WO₄ + (6-4x) WO₃ +xW=6NaxWO₃
xNa₂WO₄ + (2 -2x) WO₃ +xWO₂ =2NaxWO₃
xNa₂WO₄ + (2 -x) WO₃=2NaxWO₃ +x/2O₂

組成與性質
緊密堆積結構與化學惰性及金屬光澤
NaxWO₃為有缺陷偽ABO₃型鈣鈦礦結構，在這種結構中，O2-和Na+共同以立方緊密堆積排列，W與O形成WO₆八面體且共用頂點O，Na+處於WO₆八面體之間的空隙中，整個晶體不存在分立的陽離子Na+和含氧酸根b 陰離子WO3-，它屬於複合氧化物結構而不是含氧酸鹽結構，因此與同為ABO₃組成的碳酸鈣結構的化合物不同，NaxWO₃可抵抗除氫氟酸外的一切酸，且不溶于水，顯示出對酸的極端化學惰性。正是由於NaxWO₃的緊密堆積結構，使其具有明亮的金屬光澤和不活潑金屬性質，因此鈉鎢青銅可以用作優良的耐酸腐蝕材料。

NaxWO₃中W的不穩定氧化態及其還原性　
如前所述，NaxWO₃中W的平均氧化數在V -VI 之間，有xmol W 為+V 氧化態，而W的最穩定氧化態是+VI，這一特點使NaxWO₃在鹼性條件下具有較強的還原性，NaxWO₃在加熱條件下被空氣氧化，可溶于暴露於空氣中的強鹼溶液，也可還原硝酸銀的氨化水溶液。　

NaxWO₃的x值與其顏色Na₃WO₃都具有鮮豔的顏色，其顏色隨x值的變化而變化。晶體顯色的原因是晶體中存在能吸收可見光的缺陷，這種缺陷稱為色心。如前所述，NaxWO₃中存在(1-x)個Na+空位，x 個W(v)和(1-x)個W(VI)每出現1個Na+空位，就有一個W(V)失去電子成為W(VI)，電子可存於晶格空隙，也可佔據空位，當空位元被電子佔據就有可能成為色心，色心中的電子吸收一定波長的光，由基態躍遷到激發態，便能使晶體顯色。此外，NaxWO₃中W具有兩種氧化態，這種混合氧化態化合物中的電子很容易產生荷移躍遷，電子在W(V)和W(VI)原子之間躍遷，對可見光產生較強吸收，也使NaxWO₃晶體顯色。NaxWO₃ 中的x值不同，產生躍遷的電子吸收可見光的波長不同，從而導致晶體的顏色不同。當x值較大時，電子躍遷主要吸收具有高能量的短波蘭紫光，而使晶體顯黃橙色；隨著x值的減小，電子躍遷吸收光的波長向能量較小的長波紅橙光移動，而使晶體顯蘭紫色。

NaxWO₃的組成及其導電性　
鈉鎢青銅具有導電性，其導電性與組成有關。當x >0.25 時，NaxWO₃表現金屬的導電性， 導電率隨溫度升高而減小。當x<0.25 時，NaxWO₃則表現半導體的導電性，電導率隨溫度的升高而增大。鈉鎢青銅這種特殊的導電性能，使之有可能成為新型固體電解質(又稱快離子導體)材料，已有NaxWO₃ 用作離子可逆電極的報導。固體電解質的合成和研究是當前無機固體化學的一個十分活躍的領域，優良的快離子導體的離子淌度與電解質水溶液的離子淌度接近，具有與強電解質水溶液相當的導電性。固體電解質取代通常的電解質溶液，已成為電化學的一場革命。因此，對鎢青銅系列化合物的研究和應用，將具有十分良好的應用前景。

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現代建築大量使用玻璃、塑膠等薄型、透明外部材料，這些材料在改善室內採光的同時，不可避免地導致太陽光線射入室內，造成室內溫度上升。在夏季，為平衡陽光射入導致的室內溫度上升，人們普遍使用空調來降溫，這也是我國夏季部分地區拉閘限電的主要原因。汽車日益普及，由此帶來的夏季降低車內溫度，降低空調能耗使得隔熱貼膜成為汽車的標準配置。其他如農業溫室大棚的隔熱降溫塑膠採光板的透明隔熱、戶外遮陽篷布的淺色隔熱塗層也迅速發展。建築玻璃的透明隔熱也可採用Low-E 玻璃（低輻射鍍膜玻璃）來實現，但Low-E 玻璃需要定制，增加使用成本，同時由於Low-E 玻璃採用在玻璃上濺射納米銀方式實現對太陽光的反射，導致其耐候性較差，其使用壽命約10 a，這也增加了年度使用成本。對大量既有建築，Low-E 玻璃則無能為力，而這部分建築的比重比在建建築要大得多，其玻璃的隔熱節能更顯得迫切和重要。行之有效的辦法就是要採用能夠有效阻隔太陽光熱效應的部分紅外光的材料，因為若同時阻隔了可見光，則玻璃、陽光板也就失去了其可見光透明的作用。

目前最有效的辦法就是將具有吸收紅外光能力的納米顆粒，如銻摻雜二氧化錫（ATO）、氧化銦錫（ITO）、六硼化鑭和銫鎢青銅納米顆粒添加到樹脂中，製成透明隔熱塗料直接塗布到玻璃或遮陽布上，或先塗布到PET（聚酯）薄膜上，再將PET 薄膜貼到玻璃上（如汽車貼膜），或製作成塑膠薄片，如PVB（聚乙烯醇縮丁醛）、EVA（乙烯- 醋酸乙烯共聚物）塑膠，再將這些塑膠薄片和鋼化玻璃複合，也起到阻隔紅外線的作用，從而達到透明隔熱效果。

在上述幾種能夠吸收紅外線，從而實現透明隔熱的納米顆粒中，銫鎢青銅納米顆粒（Cesium Tungsten Bronze）具有最佳的近紅外吸收特性，通常每平方米塗層中添加2 g 即可達到950 nm 處透過率10% 以下（以此資料表明對近紅外線的吸收），同時在550 nm 處可實現70% 以上的透過率（70% 的指標是絕大多數高透明薄膜的基本指標）。

儘管銫鎢青銅納米粉體具有優良的透明隔熱特性，但現有生產工藝主要採用原料鎢和銫的高溫固相反應，如先在600℃左右形成鎢青銅晶相結構，再於800℃左右還原氣氛中進行還原處理，從而形成高載流子濃度的銫鎢青銅納米顆粒（銫鎢青銅對紅外線的吸收源自於載流子）。該工藝具有操作簡便，批次穩定的優點，但存在顆粒偏大問題，通常在微米級，要實現塗層透明的要求，需要高端分散設備長時間的研磨才能使顆粒粒徑小於100 nm，這就大大增加了使用成本，並且大顆粒的存在使得塗層的霧度（Haze）較大，影響塗層的光學效果。此外，生產過程中採用高危險性還原氫氣，也增加了生產成本。

以下介紹溶劑熱液相法製備銫鎢青銅納米粉體：
1.將400 kg 山梨醇於夾套反應釜中加熱溶解，加入鎢酸和硫酸銫，其中鎢酸和硫酸銫的品質之比為1∶0.33，山梨醇的品質為鎢酸和硫酸銫總品質的3倍。
2.高速攪拌30 min 後，泵入均質機進行迴圈均質化，60 min 後將產物泵入已加熱到150℃的高壓反應釜中，將高壓反應釜轉速定為180 r/min，待上述物料完全轉移到高壓釜後，關閉高壓反應釜各閥門，逐步將反應釜溫度上升到350℃，並保溫600 min，降溫到150℃。
3.放出反應產物，向其中加入去離子水，將物料打入壓濾機，以去離子水、無水乙醇洗滌，直到硫酸根含量低於100 mg/kg，乙醇含量大於80%。
4.將濾餅放進真空烘箱烘乾，再進行機械粉碎和氣流粉碎，即得到目標產物——深藍色的銫鎢青銅納米粉體。

銫鎢青銅納米漿料及透明隔熱塗層的製備：
1.將制得的銫鎢青銅納米粉體、去離子水、分散劑、氫氧化鈉或硝酸加到攪拌釜中，攪拌均勻後泵入砂磨機中進行研磨分散，直到漿料粒徑基本上不再降低，停止砂磨，制得銫鎢青銅納米漿料。
2.將銫鎢青銅納米漿料加入到丙烯酸乳液中，在玻璃基板上塗布成膜，烘乾，得到的幹膜厚度約為5um，銫鎢青銅納米漿料的塗布添加量折算為1.3 g/m2。

採用氙燈對塗布得到的銫鎢青銅透明隔熱薄膜進行連續照射，72 h 後薄膜的外觀沒有發生明顯變化，表明銫鎢青銅納米粉體具有較好的耐候性。對於銫鎢青銅納米粉體來說，由於其阻隔近紅外線的機理為納米粉體中的氧空位對紅外線產生吸收，而通常認為氧空位會與空氣中的水汽發生作用，從而降低氧空位濃度，降低其隔熱效果。將獲得的隔熱薄膜於60℃熱水中浸泡168 h（7 d），測得薄膜的紅外阻隔率僅下降1.8%，而日常使用過程中環境溫度和濕度均大大低於上述情況，所以銫鎢青銅納米粉體具有較佳的濕度耐候性。據估計其實際使用年限約為20 a，這樣薄膜的使用成本也會大大降低。

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